聚乙烯交聯(lián)改性研究進(jìn)展

.，現代塑料加工應用第14卷第2期Modem Plastics Processing and Applications2002年4月聚乙烯交聯(lián)改性研究進(jìn)展胡發(fā)亭郭奕祟(北京化工大學(xué)塑料機械及塑料工程研究所, 1002090摘要:綜述了近年來(lái)國內外對聚乙烯交聯(lián)技術(shù)(輻射交聯(lián)過(guò)氧化物交聯(lián)、硅烷交聯(lián))的研究進(jìn)展情況，同時(shí)介紹了3種主要交聯(lián)方法的反應機理和優(yōu)缺點(diǎn)。關(guān)鍵詞:聚乙烯 交聯(lián)輻射過(guò)氧化物硅烷聚乙烯(PE)是五大通用塑料之一,具有優(yōu)良的應形成交聯(lián)鍵。電絕緣性、耐低溫性、易加工成型和足夠的力學(xué)性聚乙烯是一種典型的可輻射交聯(lián)聚合物,在過(guò)能，以及優(yōu)異的化學(xué)穩定性和介電性能,已被廣泛應去的近50年中,人們對它的輻射效應作了大量深人用于制作薄膜、泡沫制品、管材、電線(xiàn)電纜絕緣料等,細致的研究工作。PE在輻照下容易交聯(lián),初始凝膠其產(chǎn)量和用量居各合成樹(shù)脂之首。但是聚乙烯的熔時(shí)輻照劑量較低,但要達到較高的凝膠含量仍需要點(diǎn)較低,機械強度低,且環(huán)境應力開(kāi)裂性能較差,大較高的輻照劑量,以至于成本偏高,限制了其推廣使大限制了它的應用范圍,因此對其進(jìn)行改性處理一用21。而且大劑量的輻照還可能產(chǎn)生氧化降解、破直是PE應用和理論研究的重點(diǎn),而交聯(lián)則是PE改壞材料中的添加劑等副反應,影響材料的使用性能。性較為理想的方法之一。因此如何加速輻射交聯(lián),抑制副反應,降低達到所需聚乙烯比較常用的交聯(lián)方法有輻射交聯(lián)、過(guò)氧凝膠含量時(shí)的輻照劑量,也就是聚乙烯的敏化輻射化物交聯(lián)和硅烷交聯(lián)。此外還有光交聯(lián).鹽交聯(lián)等問(wèn)題,已成為當前研究的重點(diǎn)。解決PE敏化輻射其他交聯(lián)方法。其中輻射交聯(lián)、光交聯(lián)屬于物理改問(wèn)題的一般方法是在 PE中加人增敏劑和敏化劑性方法,過(guò)氧化物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)和鹽交聯(lián)屬于化學(xué)(也有人將增敏劑和敏化劑統稱(chēng)為敏化劑或增感劑)改性方法。交聯(lián)改性與共聚及共混等改性方法相或者改變輻照氣氛(如在乙炔、四氟乙烯氣氛中)。比,工藝簡(jiǎn)單,并可以邊成型邊實(shí)施交聯(lián)。對PE進(jìn)增敏劑一般為多官能團單體,可增大交聯(lián)反應的比行交聯(lián)政性可明顯提高PE的拉伸強度、沖擊強度、例,提高交聯(lián)反應G值。常用的增敏劑有二甲基丙抗蠕變及耐熱性能等,而又幾乎不損壞原有的其他烯酸四甘醇脂(TEGDM)、三甲基丙烯酸三羥基丙性能。因此對PE交聯(lián)技術(shù)的研究具有特別重要的酯(TMPTM)等。敏化劑一般為活潑小分子，作用意義,是目前聚乙烯改性研究的熱[ ]課題。為加速輻射交聯(lián)反應。常用的敏化劑有SiCl2、CCl4、NaF以及炭黑等。1輻射交聯(lián)在聚乙烯中混入多官能團單體是PE敏化輻射交聯(lián)最常用的方法。不但能夠有效地降低PE的初輻射交聯(lián)不用交聯(lián)劑可在室溫下進(jìn)行,因而可始凝膠劑量,增加在相同凝膠劑量下的凝膠含量,而在制品成型后進(jìn)行交聯(lián)并可保證制品不發(fā)生變形。且工藝簡(jiǎn)單,操作方便。輻射交聯(lián)的高能輻射源主要有高能電子束、X射線(xiàn)、Novakovie和Gal[3I在研究增敏劑的作用時(shí)發(fā)中子及r射線(xiàn)等?，F,在LDPE中混入3份的三羥基甲基丙烷三甲基PE的輻射交聯(lián)反應為自由基鏈式反應1),反應.丙烯酸脂(TMPTMA)和氰尿酸三烯丙脂(TAC)對過(guò)程可分為3步:(1)PE高分子鏈在輻照作用下生收稿日期:2001 - 10- 16。成初級自由基和活潑氫原子;(2)活潑氫原子可繼續攻擊PE,再生成自由基;(3)大分子鏈自由基之間反中國煤化工爾化工大學(xué)碩士研究生，MYHCNMHG62 .現代塑料加工應用第14卷第2期輻射交聯(lián)有明顯的促進(jìn)作用,可使初始凝膠劑量從當交聯(lián)劑是單純過(guò)氧化物時(shí),其反應過(guò)程如下:純PE的3.0kGy分別降到21. 5kGy和25.4kGy;過(guò)氧化物受熱分解生成自由基;自由基進(jìn)攻PE大同時(shí)交聯(lián)反應的Gx值(輻射聚合物每吸收100eV分子鏈,奪取分子鏈上的氫原子.生成PE大分子鏈能量所生成的交聯(lián)點(diǎn)的數目)從純聚乙烯的2.13上自由基;PE大分子鏈自由基具有高度反應活性,當升為3.51和2.85,分別增加了65%和43%。兩個(gè)PE分子鏈自由基相遇時(shí),便相互結合,形成高Dakin' 4|將6%的異氰尿酸三烯丙脂(TAIC)添加到分子鏈間的化學(xué)鍵而交聯(lián)。過(guò)氧化物交聯(lián)所用的交LDPE中,發(fā)現可以使交聯(lián)反應的微分Gx °的最大聯(lián)劑為有機過(guò)氧化物,常用的品種主要有DCP、BPO值從純聚乙烯的3左右提高到30~ 80。張麗葉等(過(guò)氧化苯甲酰)等。人[5)用美國Startomer公司生產(chǎn)的SR 350(多官能用過(guò)氧化物交聯(lián)PE時(shí),擠出溫度必須保持很團單體)作為增感劑,詳細考察了它對不同聚乙烯的低,- -旦擠出溫度高于過(guò)氧化物的分解溫度,早期的增感輻射行為,研究結果表明在一定范圍內，相同輻交聯(lián)可能導致出現焦化，影響制品的質(zhì)量甚至損壞照劑量下,含多官能團單體體系的PE的拉伸性能、設備,該溫度極限嚴格限制著(zhù)可交聯(lián)聚乙烯的擠出沖擊性能、耐溫性能和環(huán)境應力開(kāi)裂性能更為優(yōu)異;速度,而且在擠出制品時(shí),要有專(zhuān)用的擠出機和高壓對于LLDPE,當添加少量的增感劑后,輻照劑量為連續交聯(lián)(CV)管道1。這就限制了該技術(shù)在中、30kGy ,凝膠含量達60%左右,相當于無(wú)單體時(shí)劑量小企業(yè)的應用。為60kGy的凝膠含量。由于過(guò)氧化物交聯(lián)在應用上的限制,導致人們對于多官能團單體的作用機理,前人曾做了不對它的研究不 如輻射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)多。近年來(lái)，少工作,但目前還沒(méi)有取得一致的見(jiàn)解。Odian、 陳人們在用過(guò)氧化物交聯(lián)PE時(shí)發(fā)現，采用交聯(lián)劑與欣方、Dakin等人在這方面都提出了自己的觀(guān)點(diǎn),但助交聯(lián)劑并用效果會(huì )更好。助交聯(lián)劑可提高交聯(lián)這些觀(guān)點(diǎn)都不能圓滿(mǎn)地解釋有關(guān)敏化輻射交聯(lián)的實(shí)度,降低降解幾率,并可適當降低交聯(lián)劑的用量。助驗事實(shí)4.6,7]。交聯(lián)劑為分子中含有硫、肟、及-C=C-類(lèi)結構使用乙炔氣氛也是比較常見(jiàn)的PE敏化輻射方的單體或聚合物,常用的品種有肟類(lèi)、甲基丙烯酸甲法之一,尤其適用于聚乙烯纖維及帶的輻射交聯(lián)。酯類(lèi)。王劍等人[12]將過(guò)氧化物液相交聯(lián)技術(shù)應用Appleby等人[⑧]把具有很高拉伸比的線(xiàn)型聚乙烯安于聚乙烯的滾塑 ,得到交聯(lián)滾塑制品具有超群的沖置在乙炔氣氛中輻照，制得了性能卓越的超高模量擊強度、耐熱蠕變性能及良好的防滲透性能,這就為聚乙烯(UHMPE) ,同時(shí)發(fā)現由于乙炔的存在，只需過(guò)氧化物交聯(lián)開(kāi)拓了新的應用領(lǐng)域。劉春林、承民要使用10kGy的輻照劑量,即可產(chǎn)生與在真空條件聯(lián)等人1)在研究DCP交聯(lián)LDPE的工藝、凝膠率下100kGy劑量相當的凝膠含量。對交聯(lián)聚乙烯(XLPE)力學(xué)性能及結晶度的影響時(shí)近年來(lái),有人將用于熱化學(xué)交聯(lián)的過(guò)氧化物引發(fā)現,DCP在1.5份之前,隨著(zhù)DCP用量的增加,凝人輻射交聯(lián)體系,為PE的敏化輻射交聯(lián)開(kāi)辟了一膠率的增長(cháng)速度很快,DCP在 1.5份之后,效果則條新路。Mateev等人[9]發(fā)現在LDPE中摻人少量不顯著(zhù);XLPE的拉伸強度比未交聯(lián)的LDPE大，且的過(guò)氧化二乙丙苯(DCP)可以明顯地促進(jìn)聚乙烯的隨著(zhù)凝膠率的增加而增加;XLPE的斷裂伸長(cháng)率比輻射交聯(lián),而且采用高的劑量率效果更佳。未交聯(lián)LDPE小。目前PE輻射交聯(lián)技術(shù)在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)PE管材，尤其是熱收縮管。美國的Raychem公司、3硅烷交聯(lián)日本的日東電木等公司在這方面處于領(lǐng)先地位[40]。硅烷交聯(lián)是70年代初開(kāi)發(fā)出的交聯(lián)技術(shù)。由2過(guò)氧化物交聯(lián)于輻射交聯(lián)設備投資高,有輻射源,勞動(dòng)保護要求嚴格,并且易對環(huán)境造成危害。而過(guò)氧化物交聯(lián)工藝過(guò)氧化物交聯(lián)具有適應性強、交聯(lián)制品性能好難以控制,容易過(guò)早交聯(lián)而影響加工。所以硅烷交等優(yōu)點(diǎn),因而獲得了廣泛的工業(yè)應用。過(guò)氧化物交聯(lián)與輻射交聯(lián)及過(guò)氧化物交聯(lián)比較,具有交聯(lián)過(guò)程聯(lián)與輻射交聯(lián)不同之處在于:(1)其交聯(lián)過(guò)程必須有能?chē)栏窨刂圃O備簡(jiǎn)單.成本低、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)劑，即過(guò)氧化物存在;(2)交聯(lián)反應必須在一定硅烷交聯(lián)所用的材料種類(lèi)很多,主要有聚合物、溫度下進(jìn)行。接中國煤化工、催化劑及抗氧劑YHCNMHG胡發(fā)亭等.聚乙烯交聯(lián)改性研究進(jìn)展.63●等。PE的硅烷交聯(lián)主要包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過(guò)程。性環(huán)境中100h只有20%的樣品破裂,而未交聯(lián)整個(gè)反應過(guò)程如下。LDPE樣品僅4h就全部破裂;在120C下XLPE熱(1)PE大分子形成自由基,此過(guò)程又可分為老化168h后拉伸強度保存率為98%,伸長(cháng)保存率:兩步:過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱首先分解,生成活潑自由為81%,而未交聯(lián)LDPE已熔化,無(wú)法檢驗;HDPE基;活潑自由基進(jìn)攻PE大分子,生成自由基。管的使用壽命僅30h,而硅烷交聯(lián)HDPE管的使用(2)PE接枝生成可交聯(lián)接枝PE。壽命可長(cháng)達50年之久。(3) 接枝PE經(jīng)水解縮合形成交聯(lián)PE,該過(guò)盡管硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯在工業(yè)上已大量應程可分為如下兩步。接枝PE水解成硅醇;含硅醇用,但對于交聯(lián)反應的基礎研究卻不多,近年來(lái)也有PE交聯(lián)形成Si-0- -Si鍵。-些文獻報道了硅烷與PE接枝反應動(dòng)力學(xué)、硅烷自1972年DowCorning公司最先開(kāi)發(fā)出硅烷水解縮合交聯(lián)反應動(dòng)力學(xué)以及樹(shù)脂分子結構在硅烷交聯(lián)PE技術(shù)以來(lái),新的研究成果不斷出現,相關(guān)的接枝交聯(lián)中的作用。A. K. Sen等人[19]用示差掃描專(zhuān)利已達上百篇,大多數專(zhuān)利和文獻集中在接枝交量熱法對模型體系中硅烷接枝PE的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了聯(lián)的配方和工藝優(yōu)化、制品性能的改善及產(chǎn)品的應研究,認為接枝反應是一級反應,并測得了接枝反應用等方面。與交聯(lián)反應的活化能。Narkis 等人[20]研究了不同左瑞霖等人[4)在研究PE種類(lèi)、硅烷和引發(fā)劑交聯(lián)環(huán)境及溫度對交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的影響，他們認為溫用量對交聯(lián)效應的影響時(shí)發(fā)現,LLDPE支化度適度對交聯(lián)動(dòng)力學(xué)過(guò)程影響很大，而在相同溫度下不中,鏈擴展較好,達同樣交聯(lián)度所用硅烷用量比同介質(zhì)的影響不明顯。Wong[21] 研究了PE結構對LDPE、HDPE少,反應時(shí)間短;硅烷過(guò)多,制品表面接枝的影響,并用電鏡觀(guān)察接枝物的不同形態(tài)結構,起霜,強度下降;硅烷過(guò)少,接枝不均勻,需增加發(fā)現引發(fā)劑導致PE結構變化,產(chǎn)生分子鏈的支化DCP用量或提高反應溫度等;-般硅烷用量1~3擴展;LLDPE更易引發(fā)長(cháng)支鏈,因而在形成交聯(lián)結份;DCP用量一-般不要超過(guò) 0.1%。李忠明等人[15]構時(shí)需要更少的硅烷。采用DCP為引發(fā)劑,月桂酸二丁烯(DBTL)為催化硅烷交聯(lián)的具體工藝可分為3種,即一步工藝劑,在雙螺桿擠出機中通過(guò)熱水獲得硅烷(VTES)法、兩步工藝法、共聚工藝,其中-步法和兩步法最交聯(lián)聚乙烯共混物,他們用正交實(shí)驗獲得DCP、常用。- 一步法工藝由Nokia - Millefer公司發(fā)明,在VTES及DBTL的最佳用量分別為0.1份、2.5份、- 一步法工藝中所用交聯(lián)材料如聚合物碓烷過(guò)氧化0.15份;熱水交聯(lián)的合適時(shí)間約為12h,在此之前，物及催化劑直接加到特制的反應擠出機中,用擠出拉伸強度維卡軟化點(diǎn)及凝膠率隨交聯(lián)時(shí)間而升高，機可一步生產(chǎn)出交聯(lián)產(chǎn)品。二步法工藝由Dow斷裂伸長(cháng)率隨時(shí)間而降低,此后,均趨于穩定。王文Corning公司發(fā)明,在兩步法交聯(lián)工藝中，先用兩臺杰等人(16用熔融擠出法對LDPE進(jìn)行硅烷接枝,然擠出機預生產(chǎn)硅烷接枝料和催化劑母料,然后將兩后在DBTL存在下進(jìn)行水解交聯(lián)時(shí)發(fā)現,接枝單體種料按--定比例混合,在第三臺擠出機或注塑機上乙烯基三乙氧基硅烷( VTES)在較低用量時(shí), VTES生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯制品22。最近有人開(kāi)發(fā)出了硅烷濃度增加能夠提高凝膠率和MFR，但超過(guò)2%(質(zhì)交聯(lián)的密閉混合機工藝。量含量,下同)后,凝膠率基本上不再隨硅烷用量增加而上升,而MFR仍有明顯降低;引發(fā)劑DCP用4其他交聯(lián)方法量達0.15%后,凝膠率趨于一定值;反應擠出溫度必須高于180C才能較好地接枝和交聯(lián),螺桿轉速近年來(lái)出現了許多新的交聯(lián)改性方法,主要有對凝膠率的影響存在一最佳值。俞強等人(1]在用光交聯(lián)、鹽交聯(lián)、疊氮交聯(lián)等。光交聯(lián)以光敏劑為引不同結構的乙烯基硅烷與PE進(jìn)行熔融接枝及水解發(fā)劑,在紫外光的作用下引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基,縮合交聯(lián)反應時(shí)發(fā)現,不同烷氧基的硅烷在接枝、交從而形成交聯(lián)大分子[23]。鹽交聯(lián)又稱(chēng)為離子交聯(lián),聯(lián)性能上存在較大差異;接枝反應的活性與烷氧取它類(lèi)似于硅烷交聯(lián),即首先在大分子鏈上接枝可反代基的空間位阻效應和電子效應有關(guān);交聯(lián)反應的應官能團，如一-C00H或- -SOH, 經(jīng)Zn(OH)2中和速率與烷氧基的水解縮合反應能力有關(guān),而交聯(lián)程處理后，在大分子鏈之間形成離子鹽橋,如度則取決于硅烷的接枝率。吳大鳴等人[18]在研究- -C0OZn2+00C-或- SO,HZn2*O3S- ,將大分子硅烷交聯(lián)PE的性能時(shí)發(fā)現,硅烷交聯(lián)LDPE在活鏈連中國煤化工與其他交聯(lián)方法YHCNMHG64現代塑料加工應用第14卷第2期，不同的是:鹽交聯(lián)產(chǎn)物在高溫下具有可塑性,而不像Si, 1996, 62:779-783其他交聯(lián)產(chǎn)物只具有熱固性。S張麗葉.劉飛躍，楊波等.聚乙烯的增感輻射交聯(lián).中國塑料,200,14(12):496 Odian G, Berstein G S. J Polym Sci,Part A 1964,2:2 8355結語(yǔ)7陳欣方等. 棄乙婦輻射交聯(lián)機理研究.輻射研究與輻射工藝學(xué)報,1985,3(3);1~7聚乙烯的輻射交聯(lián)不用交聯(lián)劑,對溫度沒(méi)有過(guò)8 Appleby R w, Busireld W K. J Mater Sci, 1994,29:151- 156高要求,因而工藝設備簡(jiǎn)單,用途廣泛。但輻射交聯(lián)9 Matcev M, Nikolova M. Plet Rub Proc Appl, 1990,14:241~243對于較厚的制品難以實(shí)現均勻的交聯(lián),而且能耗較10吳大鳴等. 特種塑料管材北京:輕工業(yè)出版社200.50高,因此近來(lái)人們開(kāi)發(fā)了敏化輻射交聯(lián)技術(shù)。不過(guò)11 朱兆奇,唐曉紅.不同分子鏈結構聚乙烯的交聯(lián)研究.現代塑料加工應用，1992 ,4(4);13人們對PE的敏化輻射交聯(lián)機理的認識還不是很透12 王劍,劉春陽(yáng)，黃玉強.交聯(lián)秦乙婼滾塑技術(shù).中國塑料2000徹,尚待進(jìn)- -步的研究加以闡明,以利于指導生產(chǎn)。14(1):52~55過(guò)氧化物交聯(lián)有嚴格的溫度限制，且成型品需經(jīng)高3劉春林,承民聯(lián),宋平生.過(guò)氧化物交聯(lián)縈乙烯的研究.現代塑溫處理,工藝過(guò)程不易控制。這就限制了人們對它料加工應用, 198, 10(2):14~16的研究和應用。而硅烷交聯(lián)法生產(chǎn)交聯(lián)聚乙烯,設14 左瑞霖,張廣成,何宏偉等聚乙烯的硅烷交聯(lián)技術(shù)進(jìn)辰.塑料,2000,29(6):41備投資少,生產(chǎn)成本低,生產(chǎn)率較高;適用于厚、薄等15 李忠明,張雁,楊鳴波等.硅烷接枝熱水交聯(lián)聚乙烯共混物的研各種形狀的制品,同時(shí)也適用于填充型復合材料,因究.塑料工業(yè), 199,27(6):1此已經(jīng)受到普遍的重視?？梢?jiàn)大力加強這方面的研王文杰,劉念才,朱文炫，不飽和硅烷熔融擠出接枝聚乙烯的研究,將能解決硅烷交聯(lián)耗時(shí)長(cháng)、速度慢等缺點(diǎn)，同時(shí)究.高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(4):133-13617 俞強,李錦春,林明德等.硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的研究.高分子也將大力促進(jìn)硅烷交聯(lián)在工業(yè)上的應用。材料科學(xué)與工程,199,15(4>):48~-51交聯(lián)PE因其優(yōu)越的性能而被廣泛應用于化18吳大鳴等. 幾種用于建筑冷熱水輸送的塑料管材比較.塑料，工、建筑汽車(chē)、電力、包裝、農業(yè)等行業(yè)(24]。我國交2001,30(2):49聯(lián)聚乙烯正處于應用開(kāi)發(fā)初期,重視這方面的研究，9 Sen A L, Mukhcree B, Batacharyye ASet al. Study of grating將會(huì )大大促進(jìn)PE的高性能化及工程化應用。of slnes on plyethylene. J Appl Palym S1,1992.44:115320 Narkis M, Tzur A. Advances of slance crslinking technolsyo forpolytbylene. Polym Eng Sci, 1985.25(13):857參考文獻21 Wong W K, Varall D C. Polymer, 1994,35(25):54471王文廣.塑料改性實(shí)用技術(shù)。北京:輕工業(yè)出版社, 200.9522 金可中,沈申康.聚乙烯的交聯(lián)技術(shù)及應用.新型建筑材料,?張麗葉,劉飛躍，楊波.聚乙烯敏化輻射交聯(lián)研究進(jìn)展.中國塑196,(11):22料,1999,13(1):1023鄧建平, 楊萬(wàn)泰. LIDPE-VAC體系光接枝及交聯(lián)反應的研究.; Novakovie L J, Gal 0. Sensition radiation cosEnking of polyethy-北京化工大學(xué)學(xué)報200027<1);16~19lene. Polym Degrad Stab, 195.50:53~ 5824王碩,魏國峰,劉宏吉. 交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)技術(shù)及應用.彈性體，Patel G M. Radiation chemistry of polymer sytems. J Appl Palym199.9(4):55THE RESEARCH PROGRESS OFCROSS - LINKING MODIFICATION OF PEHu Fating Guo Yichong( Institute of Plastics Machinery and Engineering, Bejing University of Chemical Technology, Beijing)ABSTRACTThe current studies on cross . linking technology ( radiation cross - linking, peroxide cross - linking, silanecross - linking) of polyethylene are reviewed. The reacting mechanism, the advantages and disadvantages of threeprincipal methods of cross linking are indroduced.Keywords: polyethylene; cross. linking; radition; peroxide; silane中國煤化工MHCNMHG