煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究

科研開(kāi)發(fā)化工科技,2015,23(4):41~47science TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究鄭晨,袁寶剛2,佟伯峰3(1.中國石油吉林石化公司有機合成廠(chǎng),吉林吉林132021;2.中國石油吉林石化公司乙二醇廠(chǎng),吉林吉林132022;3.中國石油吉林石化公司煉油廠(chǎng),吉林吉林132022)摘要:作者利用 TG/ DTG曲線(xiàn)分析不同種類(lèi)的生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)、煤分別熱解,以及二者混合共同熱解的基本熱解特性,包括熱解區間、最大熱解速率的溫度、不同加熱速率對生物質(zhì)熱解進(jìn)程的影響,比較不同種類(lèi)生物質(zhì)與煤按不同比例混合時(shí)對煤的熱解特性的影響規律等。通過(guò)對熱解動(dòng)力學(xué)的分析,給出基本熱解動(dòng)力學(xué)方程,并研究了生物質(zhì)、煤以及二者以不同比例摻混共熱解時(shí)的熱解動(dòng)力學(xué)參數。探討生物質(zhì)之間、生物質(zhì)與煤共熱解過(guò)程中的協(xié)同作用和最佳混合比例,為生物質(zhì)與煤能源的共同利用提供實(shí)驗數據。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);煤;TG/DTG;熱解;熱解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:1008-0511(2015)04-0041-07目前能源和化工原料絕大部分來(lái)源于化石資源,而使用化石原料不可避免地帶來(lái)大氣二氧化1實(shí)驗部分碳濃度凈增加等環(huán)境污染問(wèn)題和化石資源的不斷1.1試劑與儀器減少,造成資源枯竭的問(wèn)題,因此開(kāi)發(fā)可再生、可無(wú)煙煤粉:福建省龍巖市;桉樹(shù)葉、橘皮:福建循環(huán)使用的新能源和化工原料來(lái)源迫在眉睫。在省廈門(mén)市集美區。各種可再生能源中,生物質(zhì)能源是唯一可再生、可電子天平:BS422S,上海吳淞五金廠(chǎng);熱重分替代化石能源轉化成液態(tài)和氣態(tài)燃料以及其它化析儀:DTG60H,日本島津公司。工原料或者產(chǎn)品的碳資源。它是僅次于煤、石1.2實(shí)驗方法油、天然氣等化石能源的第4大能源,占世界能源選取福建龍巖的無(wú)煙煤粉,選擇桉樹(shù)葉和橘消耗14%,也是唯一能夠直接轉化為液體燃料的皮作為生物質(zhì)樣品;將桉樹(shù)葉和橘皮洗凈,放入烘可再生能源。如果能夠科學(xué)合理地開(kāi)發(fā)利用,生箱烘干;用研缽將煤樣和生物質(zhì)樣品研成粉末狀,物質(zhì)能源有很大的開(kāi)發(fā)潛力21。通過(guò)生物質(zhì)能轉用孔徑177m的篩子篩分樣品;用電子天平分別換技術(shù)可高效地利用生物質(zhì)能源,生產(chǎn)各種清潔稱(chēng)取煤和生物質(zhì)樣品,即純煤、純桉樹(shù)葉2組、純能源和化工產(chǎn)品,從而減少人類(lèi)對于化石能源的橘皮2組、m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1、m(煤):依賴(lài)減輕化石能源消費給環(huán)境造成的污染。生m(核樹(shù)葉)=1:2、m(煤)m(橘皮)=1:1物質(zhì)熱解的燃料能源轉化率可達95.5%,可以最m(煤):m(橘皮)=1:2共9組樣品,分別編號大限度的將生物質(zhì)能量轉化為能源產(chǎn)品。目9;將以上9組試樣放入熱分析儀的氧化鋁坩堝前,煤與生物質(zhì)共熱解的研究還是一個(gè)相對較新內,實(shí)驗反應氣為氮氣氣氛純桉樹(shù)葉和純橘皮、3的領(lǐng)域國內外研究的焦點(diǎn)都集中在兩者之間的組以20℃/min和40C/min,其它5組均以協(xié)同效應上。20℃/min的升溫速率連續升溫,進(jìn)行程序升溫,初溫為室溫,由電腦自動(dòng)記錄終溫為1600℃;熱作者簡(jiǎn)介:鄭晨(1988-),女,吉林市人,中國石油吉林重分析儀同步記錄試樣的重量變化(TG曲線(xiàn)),石化公司有機合成廠(chǎng)助理工程師,主要從事石油化工生并用 origin和管理工作中國煤化工的微分熱重收稿日期:2015-04-13曲線(xiàn)。CNMHG42化工科技第23卷2結果與討論2.1純生物質(zhì)TG、DTG曲線(xiàn)的分析DTG0.0050.010純桉樹(shù)葉和橘皮的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖1~0.015圖40.0200.0000.0300.001DTG1-0.002-0.04006008001000120014000.00505圖4純橘皮熱重分析(升溫速率40℃/min)由于桉樹(shù)葉與橘皮的成分有很大的不同,因0.007此熱解曲線(xiàn)也有很大的區別。由桉樹(shù)葉的熱解曲02004006008001000線(xiàn)(圖1、圖2)可知,試樣的失重分3步進(jìn)行。第步失重過(guò)程發(fā)生在150℃之前,是由于試樣失水所致。第二步失重過(guò)程在150~500℃C,DTG圖1純桉樹(shù)葉熱重分析(升溫速率200/mn)曲線(xiàn)出現了較明顯的峰,對比前人有關(guān)熱解反應機理的研究結果,可以認為主要是由于半纖維素0.和纖維素的失重速率峰疊加而形成的峰。第三步DTG0.004失重緊接著(zhù)第二步失重,主要為木質(zhì)素的熱解所0.00冒控制。由橘皮的熱解曲線(xiàn)(圖3、圖4)可知,試樣0.008的第一步失重在170℃之前,由于試樣的失水所0.0100.012致。第二步失重在200~400℃,DTG曲線(xiàn)出現0.014了2個(gè)比較尖銳的峰,對于小顆粒生物質(zhì)試樣在0.016較低升溫速率下,由于半纖維素和纖維素的熱解02004006008001000可能導致兩個(gè)分離的DTG峰。桉樹(shù)葉和橘皮在不同升溫速率下TG曲線(xiàn)的2純桉樹(shù)葉熱重分析(升溫速率40℃/min)對比見(jiàn)圖5、圖6。40℃/min0.0040.006=20℃/min0.012TG∞.040.0160.01802004006008001000120014002004006008001000t/℃圖3純橘皮熱重分析(升溫速率20℃/min)圖5不同升溫速率純棱葉熱重分析的對比中國煤化工CNMHG鄭晨,等,煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究·4300成氣體。炭化階段,溫度在1400℃以上,由于熱解反應趨向于溫和,樣品質(zhì)量不再有很明顯的減少,是整個(gè)熱解過(guò)程失重率最少的階段,在DTG曲線(xiàn)上表現為近似一條直線(xiàn),表明熱解反應已經(jīng)基本完成23煤與生物質(zhì)共熱解的TG、DTG曲線(xiàn)的分析分別按m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1、1:2,m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2混合熱解、升溫速0200400600800100012001400率20℃/min的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖8~圖11。0.0000圖6不同升溫遮率純橘皮的熱重分析對比0.00050.0010通過(guò)對圖5和圖6的TG曲線(xiàn)對比可看出,隨著(zhù)升溫速率的提高,TG曲線(xiàn)向溫度高側偏移,0.0015冒-0.0020:6即達到相同失重的情況下,所需的熱解溫度也越曾0.0025高。這種情況除了物料本身的熱解原因之外,更TG0.0030重要的原因可能是由于試樣和爐壁不接觸,試樣0.003的升溫靠加熱爐的輻射,氮氣介質(zhì)的對流和坩鍋0200400600800100012001400的導熱等復雜的傳熱方式進(jìn)行的,在爐子與試樣t/℃之間有溫差形成。該溫差還受到試樣的導熱性、8m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1熱重分析尺寸及試樣本身物理或化學(xué)變化引起的熱導率變化等因素的影響,并可能在試樣內部形成溫度梯0.000度,這個(gè)非平衡過(guò)程隨升溫速率提高而加劇,即溫差隨升溫速率的提高而增加。所以,升溫速率越DTG0.00大所產(chǎn)生的熱滯后現象越嚴重,從而使曲線(xiàn)向高溫側偏移0.00422煤的TG、DTG曲線(xiàn)的分析0.005煤的TG、DTG曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。02004006008001000120016001800DTG0.02曾圖9m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:2熱重分析1-0.o650.0004008001200160018000.0010.002圖7升溫率20℃/mn純煤熱重分析0.00由圖7可知煤的熱解主要分為3個(gè)階段進(jìn)0.004行。脫水階段,其溫度范圍為室溫至100℃C,其失重變化較平緩,失重率較低。揮發(fā)分析出階段,溫0200400600800100012001400度范圍為600~1300℃,這1階段出現了1個(gè)平緩的峰,是由于煤的失重速率較慢且速度很均勻H中國煤化工分析導致,在這個(gè)階段里主要是煤中的碳與氫反應生CNMHG44化工科技第23卷作用。下面將由熱解曲線(xiàn)的特性參數作進(jìn)一步0.000分析。DTG0.0022.4熱解曲線(xiàn)的特征參數5E.在熱解特性實(shí)驗中,生物質(zhì)的熱解特性以0.004TG、DTG熱解特性曲線(xiàn)來(lái)反應,其熱解特性參數0.005包括:(1)揮發(fā)分初析溫度ts,℃;(2)揮發(fā)分最大0.006釋放速率峰值(dm/dt)mx,mg/min;(3)對應于0.007(dm/dt)mx的溫度tmx,C;(4)對應于(dm/dt)/02004006008001000120014001800(dm/dt)mx時(shí)對應的溫度區間t1/2,即半峰寬,℃。綜合上述幾個(gè)參數,采用綜合熱解特性指圖11m(桌):m(橘皮)=1:2熱量分析數D來(lái)分析試樣的熱解特性,其值可定義為:D由圖8~圖11可知,煤與生物質(zhì)共熱解的3=(dm/dt)mx/(tmax·ts·bt2),其值越大,則生個(gè)階段與純生物質(zhì)和煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)的3個(gè)階段類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)分析出特性越好,熱解反應越易進(jìn)行。似。但是,煤的揮發(fā)分析出的初始溫度點(diǎn)有所提各試樣的熱解特性參數見(jiàn)表1前,因此可以說(shuō)明煤與生物質(zhì)熱解具有一定的協(xié)同衰1生物質(zhì)的熱解特性參數及熱解指敗/(C,mim)as/ctm/℃bma/℃(dm/d)=×10-升溫速率D×10-5樣品/(mg·min-1)純桉樹(shù)葉147.47330.00111.207.3811.364純橘皮00042.124141.45320.98128.5211.912.049238.4829.719.173純煤462.15849.98387.831.1400.00748m(煤):m(桉樹(shù)葉)=111150.40349.64131.703.4110.492m(煤)1m(按樹(shù)葉)=1:2144.m(煤)1m(橘皮)=1:1218.162.091m(煤):m(橘皮)=1:2131.05223.4581.656.697由表1可知純煤的熱解特性參數遠小于生3熱解動(dòng)力學(xué)分析物質(zhì)的熱解特性參數,說(shuō)明生物質(zhì)較煤反應容易進(jìn)行;橘皮和桉樹(shù)葉在升溫速率為40℃/min時(shí)3.1動(dòng)力學(xué)模型的基本方程的熱解熱性參數都比在20℃/min的大,因此可采用積分法對生物質(zhì)熱解主反應區進(jìn)行分以得知,升溫速率大反應容易進(jìn)行;m(煤)析,計算表觀(guān)活化能和頻率因子。忽略溫度對活m(生物質(zhì))=1:2的熱解特性參數大于m(煤):化能的影響得到如下簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程。m(生物質(zhì))=1:1比例,因此,m(煤):m(生物da(1)dr質(zhì))=1:2混合反應容易進(jìn)行協(xié)同作用較高煤式中:k為反應速率常數;x為反應時(shí)間;a為熱解與生物質(zhì)混合后的熱解特性參數比煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)轉化率,%;f(a)的函數形式取決于反應類(lèi)型或有明顯提高,生物質(zhì)對煤的熱解有一定的促進(jìn)作反應機制。用。隨著(zhù)升溫速率的提高,最大熱解速率明顯提高,達到相同熱解程度所需要的時(shí)間也越短。升(2)溫速率P=40C/mn時(shí)的最大熱解速率約為B=式中me為YH中國煤化工在溫度T時(shí)20℃/min的最大熱解速率的2~3倍。質(zhì)量;m為CNMHG第1期鄭晨,等.煤與生物質(zhì)的熱解特性及動(dòng)力學(xué)研究由 Arrhenius定律k=Aexp(-E/RT)(3)結合式(9),得出式中R為氣體常數,8.314J/mol·K;E為表觀(guān)活化能,kJ/mol;T為溫度,K;A頻率因子,s-1。ART2F(a)=E定義升溫速率B=dT/dr(4)(10)結合式(2)和(4),可以得出方程對式(10)兩邊求自然對數得出AE\dTF(aInY Ap/IE首先令F(a)=lo f(a)(6)結合式(5)有(11)這里T是初始溫度,考慮到開(kāi)始反應時(shí),溫得力多F(a)=AredT(7)上式右端第一項基本為常數,由RT/E遠小于度T。較低,反應速率可以忽略不計兩側可在0~「F(a)ARE(12)和0~T之間積分,即所以對于一個(gè)能正確描述反應或者近似正確=F(a)=0f(a)xp(于r描述反應的F(a)或者f(a)來(lái)說(shuō)nF(a)CA(T)(8)的圖應該為一條直線(xiàn),令Y=TE其中A(T=。8(R7dT,數學(xué)上無(wú)解析ER=示,6=hn則Y=ax+b,由上式作解,只能得到近似解,而大部分積分動(dòng)力學(xué)方法分析的區別在于對上式采用不同溫度積分的近圖求出該直線(xiàn)的斜率進(jìn)而可以求得活化能和頻似式。率因子,斜率a=一,截距b=hAf文中采用 Li Chung-Hsiung積分法的溫度積3.2機理方程f(a)的分析確定方法分的近似式在較簡(jiǎn)單的化學(xué)反應中,是由f(a)反應的控ET制模型和特定機理來(lái)確定的。由于生物質(zhì)熱解過(guò)R程極為復雜,包含許多中間反應,某一機理不足以expE(9)控制整個(gè)過(guò)程。所以這里從常用的固態(tài)反應動(dòng)力學(xué)模式(見(jiàn)表2)中選擇。表2常用的固態(tài)反應動(dòng)力學(xué)模型模型參數選擇f(a)反應級數模型2(1-a)擴散機理模1-(1-a)l3擴散機理模型-ln(1-a)]t(1-a)ln(1-a)+a3/2[(1…a)3-1](1-2a3)-(1-a)23隨機成核模型2(1-a)[-ln(1-a)]2A23(1-a)[-ln(1-a)F2H中國煤化工CNMHG化T.科技第23卷然后通過(guò)計算進(jìn)行檢驗,具體過(guò)程如下,首先標準。當確定了合理的反應機理方程后,就可以選取F(,將[氣2]對作圖;該圖線(xiàn)是香成從直線(xiàn)的斜率和截距中求出活化能A和頻率因子,見(jiàn)表3。線(xiàn)性,就是判斷選取的反應機理方程是否合理的表3試樣的熱解反應機理與動(dòng)力學(xué)參數升溫速率E樣(C·min)機理方程!kJ·mol1)相關(guān)系數純桉葉l級Y=-1345.1x-11.53l1.180.26520.96l1Y=-1476.2x-11.0212.270.96840.9695純橘皮1級Y=-2002.4x-9.7180.9757l級Y=-2155.3r-9.902l7.924.3170.9628純煤Y=-2886.3x-4.65323.990.9882m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:1級Y=-1689.8x-11.2314.050.45030.9878m(煤):m(桉樹(shù)葉)=1:2級Y=-151l.2x10.8l0.60960.9674m(煤):m(橘皮)=1:1.5級Y=-2580.1x-8.8547.369m(煤):m(橘皮)=1:21.5級Y=-2513.4x-8.5809.4430.9759從表3可知:m(煤):m(橘皮)=1:1、1:2(2)生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)與煤共熱解過(guò)程混合時(shí),反應級數為1.5級,而其余均遵循1級模中,其劇烈失重區域分別與桉樹(shù)葉和橘皮單獨熱型,曲線(xiàn)擬合的相關(guān)系數r均大于0.9,說(shuō)明選擇解時(shí)劇烈失重區域大體相同,且劇烈失重區域最的反應機理函數模型能較好的描述反應進(jìn)程;生大失重率對應的峰值溫度十分接近。即生物質(zhì)與物質(zhì)的活化能較小,而煤的活化能相對較高,說(shuō)明煤混合熱解時(shí),總體熱解特性分階段呈現生物質(zhì)生物質(zhì)較煤容易熱解,但煤與生物質(zhì)共熱解的活的裂解特性?；茉?00~500℃與生物質(zhì)單獨熱解的活化能(3)通過(guò)比較活化能E棱樹(shù)葉D福皮,均可看出桉樹(shù)葉較橘子皮容頻率因子遠小于煤的頻率因子,而共熱解的頻率易進(jìn)行反應,且在升溫速率大的時(shí)候反應更容易因子與生物質(zhì)單獨熱解的頻率因子相差不大,因進(jìn)行。此說(shuō)明煤與生物質(zhì)的協(xié)同作用不明顯;在不同升(4)煤與生物質(zhì)(桉樹(shù)葉、橘皮)混合時(shí)的活溫速率下,生物質(zhì)熱解的活化能沒(méi)有較明顯的變化能稍小于煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)的活化能,且m(煤)化,因此,升溫速率對活化能的影響不明顯;由實(shí)m(生物質(zhì))=1:2時(shí)活化能較m(煤):m(生物驗可以看出,生物質(zhì)的活化能E葉