石油瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究

大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第31卷第6期Journal of Zhejiang University(Science Editionhttp://www.journals,zju.edu.cn/sci石油瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究董喜貴1,雷群芳',俞慶森(1,浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027;2.大慶采油二廠(chǎng),黑龍江大慶163414)摘要從國內外5種不同原油中分高提取正已統瀝青質(zhì),分別進(jìn)行10,15,20,25C·m四個(gè)加熱進(jìn)率下的熱重分析(TGA),關(guān)聯(lián)系列不同揮發(fā)度下的瀝青質(zhì)裂解活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數.活化能和指前因子隨揮發(fā)度變化而變化,指前因子的對數與活化能之間有很好的直線(xiàn)關(guān)系,顯示出良好的補償效應,說(shuō)明瀝青質(zhì)裂解反應由許多具有不同動(dòng)力學(xué)參數的平行反應組成,用活化能分布模型計算了活化能和指前因子的分布函數,該模型能較好地表達瀝青質(zhì)的熱裂解特征關(guān)鍵詞:瀝青質(zhì);裂解;動(dòng)力學(xué);熱重分析中圖分類(lèi)號:O642.4;TE622.1文獻標識碼:A文章編號:1008-9497(2004)06-652-05DONG Xi-gui, LEI Qun-fang, YU Qing-sen'(I. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou310027, China; 2. No, 2 Oil Production Company, Daging Oil Field Co. Ltd, Daqing 163414, China)Thermal pyrolysis kinetics of asphaltenes from several crude oils. Journal of Zhejiang University(Science Edition)2004,31(6):652~656Abstract: Five kinds of asphaltenes were extracted from different crude oils by n-hexane precipitation. Thermogravimetric analysis (TGA) was carried out for these asphaltenes with four different heating rate of 10, 15, 20 and25 C. min, respectively. The kinetic parameters, active energy (E)and preexponential factor (ko), of thermalpyrolysis for asphaltenes at different conversion levels were correlated from the experimental TG data. The conversion-dependent E and ko values were obtained. The compensation effect is clearly observed from a straight lineof the plot of In(ko)versus E. It follows that many parallel reactions with different rate parameters occur simultaneously during the thermal pyrolysis of asphaltenes. The distribution functions, f(E)and ko(E), were then estmated satisfactorily by the distributed activation energy model (DAEM)Key words: asphaltene; pyrolysis; kinetics; thermogravimetric analysis (TGA): distributed activation energymodel (DAEM)瀝青質(zhì)是石油中的重要化學(xué)組分,它是指不溶度的燃燒或注人水蒸氣,增加重油的流動(dòng)性和溶解于低碳正構烷烴(nC5~nC8)而溶于苯、甲苯等溶能力,以提高重質(zhì)油藏的采出效果,但存在熱損失劑的一類(lèi)物質(zhì),是石油中分子量最大、極性最強的組大、瀝青質(zhì)等熱敏性物質(zhì)沉積等問(wèn)題,甚至存在轉變分.石油中,瀝青質(zhì)膠質(zhì)烴構成一個(gè)連續的動(dòng)態(tài)穩成無(wú)用的焦炭的現象.考慮到瀝青質(zhì)在原油開(kāi)采與定系統[2,類(lèi)似于膠體系統瀝青質(zhì)是該系統的核加工中的作用和影響探討瀝青質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)心,石油烴為分散介質(zhì),膠質(zhì)是穩定化劑當該系統和熱解動(dòng)力學(xué)具有實(shí)際意義,因瀝青質(zhì)組成和結構受到破壞瀝青質(zhì)發(fā)生聚集沉淀,給油藏開(kāi)發(fā)、原油十分復雜,雖然已經(jīng)開(kāi)展了許多研究工作,但是仍存運輸和后處理帶來(lái)困難;瀝青質(zhì)也是原油加工中主在不少問(wèn)題和爭議.目前,關(guān)于瀝青質(zhì)的化學(xué)組成、要的生焦母體,其熱穩定性與結焦、管線(xiàn)堵塞等有害結構和性質(zhì)研究是油田化學(xué)和石油化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)現象密切相關(guān)1.油田開(kāi)采和原油加工的許多新技課題之一9,本文在提取幾種原油瀝青質(zhì)后,通過(guò)術(shù)都需要加強對瀝青質(zhì)的認識,比如:重油和油頁(yè)巖熱重析甘抽珞寧性獲得活化能、指前因開(kāi)采中的熱力開(kāi)采工藝,通過(guò)在油層內進(jìn)行一定程子以YHE中國煤化工力學(xué)參數CNMHG收稿日期:2004-0422基金項目:浙江省分析測試基金資助項目(03101)作者簡(jiǎn)介:董喜貴(1964—),男,博士生,主要從事石油化學(xué)和物理化學(xué)研究第6期董喜貴,等:石油瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究6531實(shí)驗部分1.3熱重分析采用德國產(chǎn) NETZSCH STA409PG/PC型熱重1.1瀝青質(zhì)的提取分析系統程序升溫速率為10、15、20、25C·min-,選擇伊朗(YL)、俄羅斯(RU)和我國遼河最終實(shí)驗溫度為800C.熱裂解在高純氮氣環(huán)境中進(jìn)H)、新疆(XJ)、華北(HB)等5種原油,原料油取行,氮氣流量控制在50mL·min-,試樣用量6~8自國內有關(guān)煉油廠(chǎng).以正已烷為溶劑提取瀝青質(zhì)提mg.熱重(TG)及微分熱重(DTG)數據由軟件自動(dòng)取步驟:準確稱(chēng)取一定原料油,放于磨口錐形瓶中,采集h左右石,冷卻后放置暗處約8b左右用定量濾過(guò)2結果與討論濾出沉淀物,用兩層濾紙包好,放于索氏提取器中進(jìn)2.1基本性質(zhì)行抽提,至抽提液無(wú)色為止,取出濾紙,刮下沉淀物,瀝青質(zhì)的元素組成等基本性質(zhì)列于表1.瀝青在蒸空烘箱中除去溶劑,得到有金屬光澤的瀝青質(zhì).質(zhì)主要有碳、氫兩種元素組成,質(zhì)量分數達到90%1.2瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)測定~93%左右;HC原子比在1~1.3左右;S、N、O等采用 Carlo erba ea1110型元素分析儀測定瀝雜原子的質(zhì)量分數可達6.4%~9.6%用蒸氣壓滲青質(zhì)的碳(C)氫(H)氮(N)元素的質(zhì)量分數,采用透(VPO法測定的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量為3300~氧彈法測定硫(S),差減得到氧(O).采用蒸氣壓滲透5600,不同瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量之間差別較大(VPO)法測定相對分子質(zhì)量,苯作溶劑,實(shí)驗溫度45NMR測得不同種類(lèi)H和C的質(zhì)量分數,其中HC,用光譜純聯(lián)苯甲酰和菲進(jìn)行標定.采用 Bruker為與芳香環(huán)上碳原子相連接的氫原子,H為與烷碳Avance dmX500型超導核磁共振波譜儀測定H原子相連接的氫原子,C為芳碳原子,C為烷碳NMR和CNMR譜,CDCl3為溶劑,TMS為內標原子表1瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)Table 1 Fundamental properties of asphaltenes%O%Cal5500.11860.88140.42410.5759RU85.597.521.053.682.247300.12890.87110.44830.5517LH84.387.971.783.202.756400.10780.89220.36490.6351XJ85.307.652.033.651.433800.12850.87150.47750.5225HB85.168.0.08010,39700.60302.2熱解動(dòng)力學(xué)由實(shí)驗結果可知,瀝青質(zhì)在惰性氣氛下加熱,發(fā)2.2.1熱裂解過(guò)程分析生明顯的物理和化學(xué)變化,熱解過(guò)程主要發(fā)生在以俄羅斯原油瀝青質(zhì)的熱裂解為例,TG和400~520C范圍內,約占整個(gè)失重質(zhì)量分數的DTG曲線(xiàn)如圖1所示,裂解轉化率(v/V)與溫度80%,小于400C,失重質(zhì)量分數大約為10%,大于的關(guān)系如圖2所示,其中v為某時(shí)刻的揮發(fā)率,V520C,失重質(zhì)量分數大約為20%為時(shí)間趨于無(wú)窮時(shí)的最終揮發(fā)率,特定轉化率所對應的轉化溫度列于表2,其它瀝青質(zhì)類(lèi)似△10℃min℃℃TG中國煤化工CNMHG率與溫度的關(guān)系圖1俄羅斯原油瀝青質(zhì)熱解的TG-DTG曲線(xiàn)Fig 2 Conversion ratio against temperature of pyrolyFig 1 TG-DTG curve of pyrolysis of asphaltenes fromsis of asphaltenes from Russia crude oilRussia crude oi654浙江大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)第31卷表2俄羅斯原油瀝青質(zhì)熱解過(guò)程特定轉化率者用活化能分布模型來(lái)處理瀝青質(zhì)的熱裂解動(dòng)力對應的溫度學(xué).主要包括以下幾個(gè)步驟:(a)由熱重實(shí)驗獲得至Table 2 Temperatures at selected conversion levels of少三個(gè)加熱速率β下的V/V~T關(guān)系;(b)選擇pyrolysis of asphaltenes from Russia crude oil系列固定的V/v·值,分別計算不同B下的對應溫v/V度T和B/T的值;(c)給定V/V·值時(shí),以ln(B/T2)10C·min-115C·min-120c·min-125C·min對1/T作圖,由式(2)的直線(xiàn)斜率和截距計算活化0.1392396.1399.5403.80.2429.3441.2能E和指前因子k;(d)以V/V·對E作圖,根據445.1148.9452.7456.9V/v·~E函數關(guān)系求得分布函數f(E);(e)關(guān)聯(lián)468.k。和E的關(guān)系,求得k(E)0.5466.5470.3474.2478.2圖3給出俄羅斯原油瀝青質(zhì)熱裂解過(guò)程的476.4480.5484.4488.3ln(B/T2)對1/T關(guān)系,由這些直線(xiàn)的斜率和截距計算相應活化能E和指前因子kV/V‘與E的關(guān)系13.1519.3521.7示于圖4,由圖4中曲線(xiàn)求得的活化能分布函數2.2.2動(dòng)力學(xué)計算f(E),見(jiàn)圖5對于熱重動(dòng)力學(xué)處理已經(jīng)有不少報道,主要有Friedman法等微分模型和 Coats- Redfern法、ChenNutt祛法等積分模型1o,還有根據DTG峰溫計算-14.0的 Ozawa法、 Kissinger法等,以及多升溫速率等14.2溫法12等.對于純物質(zhì),可以假設全濃度范圍內滿(mǎn)-144足相同反應機理函數13來(lái)關(guān)聯(lián)動(dòng)力學(xué)參數,但有時(shí)會(huì )得出模棱兩可的結論.特別是對于組成非常復雜Vp=0.06的煤、干酪根、瀝青、生物質(zhì)等系統,與純物質(zhì)一樣用單一反應模型來(lái)描述存在嚴重缺陷419,一般難以-15.2o20s0oks010000達到滿(mǎn)意的關(guān)聯(lián)效果,必須建立新的處理方法有1251.301.351.401.451.50L.551.601000/T的10分若干個(gè)溫度段,再分別加以關(guān)聯(lián)求出各段動(dòng)力學(xué)參數,但很難得到準確結果[;有的10假圖3俄羅斯原油瀝青質(zhì)熱裂解過(guò)程的ln(P/T2)~1T關(guān)系設裂解反應由無(wú)限多平行反應組成,且它們的指前Fig 3 Polts of In(B/T)versus 1/T at selected V/V因子相同,活化能可以用 Gaussian分布函數描述values pyrolysis of asphaltenes from RussiaMiura等7-10通過(guò)仔細對比和研究,認為對于燃料crude oil等復雜組分物質(zhì)的熱裂解,應當采用更一般的活化能分布模型( Distributed Activation Energy Model,DAEM).它假設復雜組分系統的熱裂解由許多具0.8幸有不同動(dòng)力學(xué)參數的不可逆一級平行反應組成,且有關(guān)系:1-/V=」。xp(-kcdr/(E)dE,0.4其中,r為反應時(shí)間,k為指前因子,R為氣體常數E為活化能,f(E)為歸一化的活化能分布函數.經(jīng)0100200300400500600700E/(kJ mol)過(guò)適當近似和數學(xué)推導,還得到中國煤化工koRV~E關(guān)系E|+0.6075C N MH Gfor pyrolysis of其中,β為加熱速率.該模型用于煤的熱裂解計算取haltenes得良好效果,但尚未見(jiàn)用于瀝青質(zhì)的報道.瀝青質(zhì)的由圖5可見(jiàn),不同來(lái)源原油瀝青質(zhì)的熱裂解活熱裂解動(dòng)力學(xué)的研究尚處于探索性階段.這里,作化能及其分布差別較大,YL和HB的活化能分布第6期董喜貴,等:石油瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)研究655較寬,而LH和XJ的活化能分布在很窄的范圍內;根據 Arrhenius方程和過(guò)渡狀態(tài)理論,有YL、RU、LH、XJ和HB的活化能峰值Emx分別為k=k(3)500、345、270、350、220kJ·mol-,它們大體可以代表瀝青質(zhì)熱裂解的平均活化能.可以注意到,Em與k=kBrexpexpRT瀝青質(zhì)中雜原子(特別是硫元素)質(zhì)量分數有相似的△S遞變趨勢,說(shuō)明雜原子對瀝青質(zhì)結構的穩定性可能-exp起到重要的作用其中,kB為 Boltzmann常數,h為 Planck常數,△S為活化熵變.瀝青質(zhì)在熱裂解初期,首先以低活化能LH的反應途徑進(jìn)行降解,主要是雜原子化學(xué)鍵和一些0.05活性基團的優(yōu)先斷裂,此時(shí)瀝青質(zhì)分子之間活性基團的相互作用使得△S·為較大的負值,表現為活化能E較低時(shí)指前因子k也較小.隨著(zhù)分子中弱化學(xué)0.03鍵不斷破壞,活性基團不斷減少,瀝青質(zhì)分子從較為0.02松弛的結構轉變?yōu)檩^緊密堆積的結構,分子之間的相互作用減弱,降解反應的活化能增大,瀝青質(zhì)降解10015020025030035040045050055反應可能過(guò)渡到以單分子反應或準單分子反應占優(yōu)E/(kJ·mol)勢,此時(shí)△S‘為較小的負值甚至可能轉變?yōu)檎?圖5活化能分布函數f(E)表現在活化能較高時(shí)k也較大.指前因子k呈指數Fig. 5 The distribution function f(E)of activation增大對反應速度常數有較大的貢獻,這在一定程度上可以補償由于活化能增大而造成的速度常數減k。與E的關(guān)系示于圖6,顯然In(k)與E呈直少.所以,n(k)與E的正相關(guān)性也可稱(chēng)為補償效應線(xiàn)關(guān)系,且具有較好的正相關(guān)性,k(E)的關(guān)聯(lián)結果 Compensation effect )Lo:1見(jiàn)表3,其中R2為復相關(guān)系數,SD為標準偏差由活化能和指前因子分布函數f(E)和k(E)代人式(1),進(jìn)行數值積分可以求得揮發(fā)度v/V‘,90計算結果與實(shí)驗值對比于圖2中,兩者吻合較好,說(shuō)明活化能分布模型能較好地用于瀝青質(zhì)的熱解動(dòng)力70上◇HB學(xué)描述結論10從國內外5種不同原油中分離提取得到正己烷瀝青質(zhì),分別進(jìn)行了4個(gè)不同加熱速率下的TG0100200300400500600700DTG分析.不能簡(jiǎn)單地用單個(gè)反應來(lái)描述組成復雜圖6In(k)與E的關(guān)系的瀝青質(zhì)的熱裂解動(dòng)力學(xué).用活化能分布模型計算Fig 6 Plots of In(ko) versus E了活化能和指前因子的分布函數,效果良好.不同來(lái)表3ln(k)與E的關(guān)聯(lián)結果:源的原油瀝青質(zhì)的熱裂解活化能及其分布有較大差ln(k。)=A+B(E-Emx)別,指前因子與活化能之間存在明顯的補償效應Table 3 Correlation results of in(ko)against E with theorm of In(k。)=A+B(E一Emx)參考文獻( References):BR中國煤化工YL72.510.15255001.0002.06[1]PU50.330.14133450.CNMHGgregation and deposiLH38.190.15422700.996um crudes[J]. 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