畢榮山，張艷，陳彥臻等：異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟評價(jià)
原創(chuàng )
畢榮山等
化工進(jìn)展
化工進(jìn)展
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huagongjinzhan
月刊，中國化工學(xué)會(huì )會(huì )刊。EI全文收錄，中文核心期刊，入選中國科技期刊卓越行動(dòng)計劃。
異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟評價(jià)
畢榮山
1,2
，張艷
1
，陳彥臻
1
，孫映輝
1
，陳倫波
1
，王明澤
1
，夏力
1,2
，孫曉巖
1,2
，項曙光
1,2
1
青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042；
2
青島科技大學(xué)過(guò)程系統工程研究所，山東 青島 266042
引用本文：
畢榮山, 張艷, 陳彥臻, 等. 異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝模擬分析及經(jīng)濟評價(jià)[J]. 化工進(jìn)展, 2021, 40(11): 5961-5966.
DOI：
10.16085/j.issn.1000-6613.2020-2472
異戊二烯是一種重要的化工有機原料，廣泛用于合成橡膠和精細化工產(chǎn)品領(lǐng)域，具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值。而煉油裝置產(chǎn)生的大量C
5
烷烴經(jīng)濟價(jià)值較低，目前沒(méi)有很好的利用方法，因此利用廉價(jià)的C
5
烷烴制備高附加值的異戊二烯是一種具有前途的綜合利用策略。本文對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝過(guò)程進(jìn)行了建模，并利用夾點(diǎn)技術(shù)對全流程進(jìn)行了換熱網(wǎng)絡(luò )綜合，在此基礎上對此工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟評價(jià)，結果顯示，優(yōu)化后的流程具有較高的經(jīng)濟收益，異戊二烯產(chǎn)品價(jià)格對裝置的經(jīng)濟性具有重要影響。此種方法可以作為C
5
烷烴中異戊烷增值利用的有效途徑。
C
5
餾分是石油化工煉油裝置、催化裂化裝置以及重質(zhì)烴裂解裝置裂解制乙烯過(guò)程中的副產(chǎn)物，一般是乙烯產(chǎn)量的14%~17%。目前副產(chǎn)C
5
餾分一般首先分離出附加值較高的異戊二烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯和石油樹(shù)脂，剩余的C5混合烷烴再進(jìn)一步分離，以獲得較高純度的單體C5烷烴作為最終產(chǎn)品出售。由于單體C
5
烷烴的經(jīng)濟價(jià)值不高，但其產(chǎn)量卻較大且逐年增長(cháng)，我國C
5
烷烴2011年產(chǎn)量21.3萬(wàn)噸，而2018年增長(cháng)到26.9萬(wàn)噸，所以對其進(jìn)一步處理以制備出具有高附加值的產(chǎn)品具有重要意義。異戊二烯作為一種重要的有機化工原料，既可以用來(lái)合成聚異戊二烯橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠，也是制備精細化學(xué)品的重要原料，可用于制造膠黏劑、合成香料、殺蟲(chóng)劑、阻聚劑、醫藥品等，具有巨大的市場(chǎng)潛力。目前市場(chǎng)上異戊二烯的生產(chǎn)主要包括生物法、烯醛縮合法、異戊烯脫氫、異戊烷直接脫氫等方法。
本文以C
5
烷烴中的異戊烷為原料制備異戊二烯，目前傳統技術(shù)是采用異戊烷兩步脫氫法，即異戊烷先脫氫生成異戊烯，異戊烯再進(jìn)行第二步脫氫生成最終產(chǎn)品異戊二烯。二步脫氫法技術(shù)成熟，但是流程復雜、投資大且能耗較高。而一步脫氫法則可以避免二步脫氫技術(shù)的缺陷，且此方法已經(jīng)在俄羅斯進(jìn)行了中試并顯示出顯著(zhù)的優(yōu)勢，但目前仍缺少對全流程進(jìn)行模擬優(yōu)化和技術(shù)經(jīng)濟評價(jià)的資料。因此，本文對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯整個(gè)流程進(jìn)行了模擬優(yōu)化和換熱網(wǎng)絡(luò )合成分析，并對優(yōu)化后的流程進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟評價(jià)，結果顯示一步脫氫法具有較高的經(jīng)濟收益，為C
5
烷烴的增值利用提供理論依據。
異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝流程主要包括脫氫反應工段、吸收解吸工段和產(chǎn)品精制工段，各工段流程簡(jiǎn)述如下。
工段流程如圖1所示：原料異戊烷通過(guò)預熱器加熱到600℃后，送入列管式固定床反應進(jìn)行脫氫反應，高溫反應物料經(jīng)過(guò)與原料換熱回收能量后送入后續工段?？梢钥闯?，一步法脫氫工藝使用一種催化劑在一個(gè)固定床反應器內同時(shí)完成異戊烷和異戊烯脫氫兩個(gè)反應，而傳統二步法脫氫工藝則分別需要一個(gè)流化床和一個(gè)固定床反應器在不同催化劑下分別進(jìn)行異戊烷和異戊烯的脫氫反應。因此和二步法脫氫工藝相比，一步法工藝減少了一個(gè)異戊烷脫氫制備異戊烯的流化床反應器及異戊烷與異戊烯分離的相關(guān)裝置，設備投資可減少20%~25%，并且能耗也有相應降低。根據文獻[17]提供的反應動(dòng)力學(xué)數據，一步脫氫工藝單程反應轉化率和收率分別為33%和17%，未反應的異戊烷和中間產(chǎn)物異戊烯經(jīng)后續工段分離后循環(huán)回反應器繼續反應，反應總轉化率為98%，總收率為80%，副產(chǎn)物包括固體焦炭和C
1
~C
4
輕烴。
反應網(wǎng)絡(luò )如圖2所示，其中
r
1
、
r
3
為兩步脫氫反應（主反應）速率，
r
2
為裂解反應速率，
r
4
、
r
5
為結焦反應速率。
反應速率方程如式(6)~式(10)，反應動(dòng)力學(xué)參數和反應熱取值見(jiàn)表1。
從反應器出來(lái)的反應混合物經(jīng)過(guò)與反應器進(jìn)料換熱回收熱量后，經(jīng)過(guò)兩級壓縮升壓到1.3MPa后冷卻到常溫，冷凝液送穩定塔處理，未能冷凝下來(lái)的氣體送C
5
吸收塔把產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和未反應的異戊烷吸收下來(lái)，而反應副產(chǎn)物主要是C
1
~C
4
輕烴，從吸收塔塔頂氣相采出送回總廠(chǎng)瓦斯氣總管，塔底吸收液送解吸塔。解吸塔塔頂C
5
混合物送穩定塔，塔底吸收劑返回吸收塔循環(huán)使用，解吸塔塔底吸收劑出料與進(jìn)料進(jìn)行了熱交換以降低吸收、解吸過(guò)程的能量消耗，吸收劑采用綜合價(jià)值較低的C
6
抽余油，其流程如圖3所示。
穩定塔的主要功能是進(jìn)一步去除C
5
混合物中的少量輕組分，以確保在產(chǎn)品精制工段可以獲得具有高純度的異戊二烯產(chǎn)品。穩定塔塔頂氣相輕烴與吸收塔塔頂尾氣一起送總廠(chǎng)瓦斯氣總管，塔底液體主要包含未反應的異戊烷、中間產(chǎn)物異戊烯和目標產(chǎn)品異戊二烯，送產(chǎn)品精制工段。
異戊烷、異戊烯和異戊二烯由于沸點(diǎn)接近，很難用常規精餾進(jìn)行分離，因此采用萃取精餾的方式來(lái)增大目標產(chǎn)物和其他組分之間的相對揮發(fā)度，本文選用DMF作為萃取劑。首先通過(guò)DMF萃取，把目標產(chǎn)品異戊二烯從萃取精餾塔塔底萃取出來(lái)，塔頂為異戊烷和異戊烯，返回脫氫反應器循環(huán)反應。塔底異戊二烯和萃取劑DMF的混合物再通過(guò)精餾進(jìn)行分離，考慮到直接分離DMF和異戊二烯能耗較高，因此采用兩塔熱泵精餾方式以節省能量，即在第一個(gè)塔塔底采出純DMF循環(huán)使用，塔頂采出DMF和異戊二烯混合物，通過(guò)控制塔頂DMF的含量以達到塔頂和塔底能夠使用熱泵精餾進(jìn)行節能的目的，在第二個(gè)塔中完成DMF的最終分離，塔底采出的DMF和第一個(gè)塔塔底DMF混合后循環(huán)使用，塔頂采出聚合級異戊二烯產(chǎn)品，圖4給出了產(chǎn)品精制過(guò)程的流程示意圖。
以年操作時(shí)間8000h、年處理量10萬(wàn)噸異戊烷為例，對上述流程利用Aspen Plus軟件進(jìn)行了模擬，系統中不包含DMF的單元模塊熱力學(xué)方法采用PR，而對DMF萃取精餾過(guò)程采用UNIFAC。原料異戊烷采用國內大慶石化分離裝置生產(chǎn)的異戊烷，目標產(chǎn)品異戊二烯的純度為99.8%，達到聚合級產(chǎn)品要求。
表2列出了工藝流程的原料、目標產(chǎn)品和副產(chǎn)品等指標數據和產(chǎn)量。
目前流程中已經(jīng)部分考慮了能量回收利用，比如反應器進(jìn)出口物流換熱、吸收解吸塔之間物料的換熱和熱泵精餾的使用，在此基礎上，利用Aspen能量分析器對全流程進(jìn)行了能量分析并在此基礎上設計了有效回收能量的可行方案，如圖5所示。
熱集成后流程中各項公用工程實(shí)際用量如表3所示。
進(jìn)行換熱網(wǎng)絡(luò )設計后，表4列出了換熱網(wǎng)絡(luò )設計前后的能耗指標，結果顯示共需要冷公用工程31830.2kW，熱公用工程36107.67kW，節能11252.43kW。所使用的冷公用工程為循環(huán)冷卻水、深冷水；所使用的熱公用工程為中低壓蒸汽。
在上述進(jìn)行流程優(yōu)化及熱量集成確定最終流程的基礎上，對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯工藝進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟分析。表5給出了經(jīng)濟分析過(guò)程所用到的設備、原料、產(chǎn)品、能源動(dòng)力等參考價(jià)格，在此基礎上，計算可知此工藝的投資回收期約為4.5年，顯示出較好的經(jīng)濟性。
表5
設備、原料、產(chǎn)品、能源動(dòng)力價(jià)格
①
考慮到市場(chǎng)變化，進(jìn)一步對工藝經(jīng)濟性對參數波動(dòng)，包括產(chǎn)品價(jià)格、經(jīng)營(yíng)成本和產(chǎn)量規模的敏感性進(jìn)行了分析，結果如圖6所示。由圖6可以看出，財務(wù)凈現值的敏感程度次序為產(chǎn)品價(jià)格>經(jīng)營(yíng)成本>產(chǎn)量，因此產(chǎn)品價(jià)格對裝置的經(jīng)濟性具有最重要的影響。
對異戊烷一步脫氫制備異戊二烯的工藝進(jìn)行了建模和能量集成優(yōu)化，確定出最優(yōu)的流程方案，在此基礎上對該方案的技術(shù)經(jīng)濟性能進(jìn)行了系統分析，結果表明此工藝經(jīng)濟回收期約為4.5年，具有較好的經(jīng)濟價(jià)值和較強的市場(chǎng)競爭力，是異戊烷增值利用的一條有效途徑。研究成果對探索C5烷烴的有效利用途徑，進(jìn)一步拓展煉化產(chǎn)業(yè)鏈的深度對提高煉化企業(yè)的核心競爭力、創(chuàng )建綠色節能、可持續發(fā)展的石化產(chǎn)業(yè)具有重要意義。
第一作者：
畢榮山
，博士，副教授，碩士生導師，研究方向為過(guò)程系統工程。
通信作者：
項曙光
，博士，教授，博士生導師，研究方向為工程系統工程。
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