熔融縮聚合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其性能研究

熔融縮聚合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其性能研究/婁維等●449●熔融縮聚合成聚乳酸~聚乙二醇共聚物及其性能研究婁維,袁華(同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院納米與生物高分子研究所，上海200092)摘要采用羧基封端乳酸預聚物與聚乙二醇熔融縮聚合成了聚乳酸聚乙二醇共聚物,并用GPC.FTIR.'HNMR等方法表征了預聚物與共聚物，結果表明,預聚物的羧基封端率高于95% ,預聚物的相對分子質(zhì)量可由投料比(物質(zhì)的量比)控制。熱分析結果表明,共聚物中聚乳酸鏈段呈無(wú)規分布,而聚乙二醇鏈段能夠形成結晶微區。力學(xué)性能測試結果表明,共聚物的斷裂伸長(cháng)率達371%,有望在聚乳酸韌性改性方面得到應用。關(guān)鍵詞聚乳酸生物可降解棗乙二醇熔融縮橐Synthesis and Properties of Poly(L-lactic acid)/Poly( ethylene glycol) CopolymersLOU Wei, YUAN Hua(Institute of Nano- and Bio- Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering, Tongji University , Shanghai 200092)Abstract Poly(L-lactic acid) poly(ethylene glyo)(PLA-PEG)copolymers are synthesized by the melt∞polycondensation of poly( ethylene glyco)(PEG) and carboxyl terminated lactic acid prepolymer The chemical compo-sitions of the prepolymers and copolymers are characterized by 'H-NMR and FT-IR, the molecular weight and distiburtion are measured by GPC. The results show that the yield of termination of prepolymers is above 95% ,and the molecu-lar weight of prepolymers can be controlled by the feed ratio of L-lactic acid to succinic acid, DSC thermogram demon-strates that PLLA segments in copolymers distributes randomly, while PEG segments can form crysalline micro-do-mains. According to the tensile test, the breaking elongation rate of copolymer reaches 371% , which indicates that thecopolymer can be used to improve the impact strength of PLALKey words poly(L-lactic acid), biodegradable, poly(ethylene glyco) , melt∞polycondensation聚乳酸(PLA)是- -種無(wú)毒且可完全生物降解的高分子材司;半自動(dòng)壓力成型機, YXC 50(D)型,上海西瑪偉力橡塑機械料,具有廣觸的應用前景。但PLA因質(zhì)硬且韌性差、缺乏柔性公司;電子拉力試驗 機,DXL5000,上海登杰機器設備有限公及彈性而限制了其用途。針對這些缺點(diǎn)，可通過(guò)增塑.共聚.共i混、復合等方法來(lái)改善聚乳酸力學(xué)性能，如將聚乳酸與NodaxTM 1.3 共聚物的合成(一種聚羥基烷基酸酯)共混增韌凹,或將丙交酯與乙交酯共1.3.1雙羧基封端聚 乳酸預聚物的制備聚[幻,還有將乳酸與己內酯共聚[%等。而在對聚乳酸的共聚改在裝配有攪拌器、冷凝裝置、溫度計的三頸瓶中,分別按乳酸性中,聚乙二醇因其柔性和低廉的價(jià)格，常作為共聚改性的原與丁二酸物質(zhì)的量比24: 1~32: 1投料。在真空度為0.1~料[0。不過(guò),大多數工作都集中于從丙交酯出發(fā),與聚乙二醇共0. 095MPa的條件下,95C減壓脫水2h后加人計量的催化劑,反聚51鮮有報道將乳酸與驟乙二醇直接縮聚合成共聚物。因此，應10h合成羧基封端乳酸預聚物,產(chǎn)物分別用PLLA24- PL-本實(shí)驗嘗試新的工藝路線(xiàn)將羧基封端乳酸預聚物與驟乙二醇LA32 表示,如PLLA28指預聚時(shí)乳酸與丁二酸物質(zhì)的量比為直接熔融共聚合成共聚物,并研究了共聚物的性能。28: 1.1實(shí)驗1.3.2 預聚物與聚乙二醇熔融縮聚將等量的乳酸齊聚物與聚乙二醇(M = 200,000)加入旋1.1 主要原料與試劑轉蒸發(fā)儀中熔融縮聚,計量加入催化劑，氮氣保護,然后將真空L.乳酸,88%水溶液,普拉克公司;聚乙二醇,化學(xué)純,國藥度逐步提高到40Pa以下,于165~195C反應20h.集團化學(xué)試劑有限公司;丁二酸，化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有1.4性能測試與結構表征限公司;催化劑,對甲苯磺酸、氯化亞錫,國藥集團化學(xué)試劑有限FT-IR:脆性固體樣品研磨成粉末狀,采用KBr壓片法制公司。樣;難以研磨成粉末的韌性樣品,以氯仿作溶劑,采用溶液成膜1.2 主要儀器及設備法制樣傅立葉變換紅外光譜儀,IRTM 550,Nicolet Magna;核磁共中國煤化工od和Ccoc,作為溶振儀,JNM-PMX60Si,日本JEOL公司;差示掃描量熱儀,Q100，劑,共THCNMHG美國TA公司;凝膠滲透色譜儀, WATER-150,美國Waters公DSC:由-20C開(kāi)始升溫,升溫速度為10C/min,升溫至婁維:男,1984年生,碩士研究生,主要從事聚乳酸的研究Tel:021-65989238 E mail; louweianubis@gmail. com●450●材料導報2009年11月第23卷專(zhuān)輯14200C ,測試玻璃化轉變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm.2.2預聚物相對分子質(zhì) 與投料比的關(guān)系GPC;以單分散PS為標樣,三氯甲烷為溶劑,流速為1mL/預聚物相對分子質(zhì)量與投料比的關(guān)系如圖3所示。圖3表min,柱溫為25C。明,預聚物相對分子質(zhì)量與投料比基本.上呈正比關(guān)系,這樣就可力學(xué)性能測試:在172C保溫10min,加壓6min,放氣3次通過(guò)改變投料比來(lái)控制預聚物的分子量。制成標準樣板。然后用萬(wàn)能制樣機制成標準樣條。拉伸性能測試依據ASTM-D368標準。65002結果與討論60055002.1羧基封端乳酸預聚物的結構表征之5000圖1為羧基封端聚乳酸PLLA的紅外譜圖, 2944cm-'.45001454cm-1、1359cm-1等處的吸收峰是由-CH3.-CH2的伸縮振4000動(dòng)引起的;1757cm^ 1處的強吸收峰是酯基中C=O的特征吸收峰;1137cm~'、1089cm~ '處強吸收為COC鍵的特征吸收峰;30222830323投料比3455cm~ I 處的吸收峰極弱,而此處為0H的特征吸收峰.這說(shuō)明產(chǎn)物-OH含量很低。755cm 1的吸收峰屬于-CH2,而聚乳酸圖3羧基封端乳酸預聚物 M.與投料比的關(guān)系中不存在-CH2鏈節,所以可以初步判斷引入了丁二酸的鏈段，Fige 3 Molecular weight dependence of carboxyl terminated可進(jìn)-一步從核磁共振圖譜中分析。PLLA on the feed ratio of L-lactic acid to succinic acid102.3共聚 物的結構表征圖4為共聚物的紅外光譜圖,3468cm~'處為-OH的特征吸095-圖i收峰;在1757cm 1處有強C=0的伸縮振動(dòng)峰，在1091cm-'及1187cm~'處有CO-C的伸縮振動(dòng)峰,表明酯基的存在;在29450.90cm~'和2994 cm i左右有CH的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1454cm~1處有-CHs的彎曲峰;761cm-1處是CH2的面內搖擺振動(dòng)峰。0.85-圖譜表明共聚物有2個(gè)分別對應于預聚物的特征峰。4000 3500 3000250020001500 1000 500波數/cm'18-更圖1羧基封端PLLA的紅外譜圖Fig 1 Infrared spectra of carboxyl terminated PLLA預聚物的核磁共振氫譜如圖2所示。在CDCIs溶劑中的核磁氫譜中,化學(xué)位移為5. 14ppm的峰屬于聚乳酸中CH基a4t團，化學(xué)位移為2.47ppm的峰屬于丁二酸中的CH2CH2基團，證明已將丁二酸鏈節成功引入了聚乳酸中。此外, Esoartero3500 3000 2500 2000 1500 1000”等[67對低分子量聚乳酸的核磁共振譜進(jìn)行了詳盡的探討,他們波數/cmi1認為與端羥基和端羧基相鄰的CH基團的化學(xué)位移分別為圍4共聚物的紅外光譜圖4.20ppm和4.9pm。本實(shí)驗結果與該文獻吻合,但4.20ppmFig 4 Infrared spectra of copolymer處的峰極弱,說(shuō)明端羥基含量極低。通過(guò)端羥基與屬于丁二酸共聚物的核磁共振氫譜如圖5所示?；瘜W(xué)位移為5. 1ppm鏈節的積分強度比可以算出幾基封端率高于95%。和1. 5ppm的峰分別屬于聚乳酸嵌段-CH和-CHs的質(zhì)子;而化(在DMSOd。中學(xué)位移為3.6ppm 的蜂是PEG嵌段中亞甲基長(cháng)鏈的特征峰;2. 7ppm的峰屬于原丁二酸鏈節上七CH2》的質(zhì)子;化學(xué)位移4. 25ppm處有-弱的多重峰,這是(PLLA-C0O-CH2-)上亞甲基的σH,證實(shí)成功合成了PLLA-PEG 共聚物。2.4共聚物熱性能(b)在CDCIg中共聚物的DSC曲線(xiàn)如圖6所示,其中PLLA28指預聚物合成時(shí)乳酸與下二酶物庸的縣4為?8.PFG2k代表PEG的M.為2000中國煤化工M. =2000的PEG合成的共YHCNMHGEG的T在50~60C8/ppm之間，而PLLA的Tm(140~ 160C)則消失,這是因為預聚物中圖2羧基封端的聚乳酸中的核磁共振氫譜丁二酸的引人和后期酯交換反應導致聚乳酸鏈段趨于無(wú)規分Fig2 I H-NMR spectra of carboxy terminated PLLA布,而聚乙二醇鏈段保持其規整性,能夠形成結晶微區。此外，熔融縮聚合成聚乳酸聚乙二醇共聚物及其性能研究/婁維等●451.隨著(zhù)PEG的分子量變大,其熔融峰的峰形變得強而尖銳。PLA/PEG共聚物與聚乳酸均聚物相比，斷裂強度明顯下CHs降,但斷裂伸長(cháng)率大幅提高,說(shuō)明其有望在改善聚乳酸韌性方HOOC HCO+0CCH2CH2C0+0Q1-C0+0+CH2CH2O+H面得到應用。正面③3結論|4(1)實(shí)驗利用丁二酸合成了羧基封端乳酸預聚物,且羧基封端率高于95%。改變乳酸和丁二酸的投料比(物質(zhì)的量比)可控制預聚物相對分子質(zhì)量。(2)通過(guò)FT-IR和H-NMR對共聚物進(jìn)行表征,證實(shí)成功合成了聚乳酸-聚乙二醇共聚物。(3)差示掃描量熱分析結果表明,在共聚物分子鏈中，由于聚乳酸鏈段趨于無(wú)規分布,DSC圖譜中沒(méi)有聚乳酸鏈段的Tm峰;而PEG鏈段相對較長(cháng)并能夠形成結晶微區,在50~60C出現了熔融峰。8/ppm(4)力學(xué)性能測試結果表明,共聚物的斷裂伸長(cháng)率大大提圖5共聚物核磁氫譜圖高,在聚乳酸改善韌性方面具有應用前景。Fig 5 'HNMR spectra of coploymer參考文獻1 Schreck K M, Hillmyer M A Block copolymers and meltPLLA28/PFG2kblends of polylactide with NodaxTM microbial polyesters:Preparation and mechanical properties[J]. J Biotechn, 2007,PLLA28/PEG6k132 :2872 Vidovic E,Klee D,Hocker H. Synthesis and characterizationof poly(vinyl alcohol)-graft- poly(D,L-lactide)/ poly(D,L-5150lactide-co- glycolide)] hydrogels[J]. J Polym Sci Part A-溫度心Polym Chem,2007 ,45(19):4536圖6共聚物的 DSC圍3趙耀明,周玲,汪朝陽(yáng)聚(己內酯乳酸)的直接熔融法合成Fig6 DSC thermnograms of copolymers及表征[J].華南理工大學(xué)學(xué)報,1998,4:4542.5 共聚物的力學(xué)性能4 王方,汪朝陽(yáng),趙耀明.聚乙二醇改性聚乳酸類(lèi)材料研究進(jìn)用制得的PEG PLA共聚物制成樣條,測試其斷裂強度、斷展[J].材料導報,2004, 18(2):62裂模量和斷裂伸長(cháng)率,其結果見(jiàn)表1.5 樊國棟,楊海燕聚乙二醇對聚乳酸的共聚改性研究[J].塑表1共聚物的力學(xué)性能料,2009,(1):51Table 1 Mechanical properties of copolymer; Espantero J L, Rashkov I,Li S M, et al, NMR analysis ofM.斷裂強度/MPa斷裂伸 長(cháng)辜low molecular weight poly(lactic dacid) s[J]. Macomole-PLA28/PEG6k448425. 429371. 70%cules, 1996,29 :3535PLLA110000_59. 9784. 10%7戈進(jìn)杰生物降解高分子材料及其應用[M].北京:化學(xué)工注:所用PLLA為CargillDow公司的樹(shù)脂[叮業(yè)出版社, 2002:285(上接第445頁(yè))17袁曉東.無(wú)灰類(lèi)汽油抗爆劑的研究[J].石油商技, 2002,2012谷濤,于海明，田松柏.汽油高辛烷值添加組分的應用與發(fā)(1):1l展[J].石化技術(shù)與應用,2005,23(1):518袁曉東.鄰甲酚型Mannich堿作為汽油抗爆劑[J]化工學(xué)13 韓雪梅張宏偉,王孝研.醇醚類(lèi)抗爆劑的現狀及發(fā)展趨勢報,2003,(3) :413[J].化學(xué)工程師,2008,148(1);4214呂興修,范維玉 ,胡興華.碳酸二甲酯調和汽油的應用研究19劉俊華,曹祖賓,趙智德.汽油抗爆劑的研究進(jìn)展[J]遼寧[J].當代化工,2008,37(6):599中國煤化工，20剛作用機理的探討[J].15方云進(jìn).提高汽油辛烷值的技術(shù)進(jìn)展[J].現代化工, 198,:FHCNMH G(4) :20l6 Jessup P J,Brass s G,Groudace M C. Gasoline composition 21 郁玉章,秦梅,齊麗云，等二茂鐵在汽油抗爆劑組分中電子containing malonates:US, 4602919[P]. 1986-06-29轉移性能及H2Or的影響[].應用化學(xué),2004,21(12)1229