DSD酸合成進(jìn)展

第17卷第4期《，>>fl,/Vol.17ENo. 42000年4月FINE CHEMICALSApr. 2000一DSD。尼 千%。+5》二十臥-C<-”(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094)“咽顧了DSD酸合成的最新進(jìn)展。從磺化、氧化、還原三方面逐一介紹了國內外DSD酸合成的最新研究成果。對國內DSD酸生產(chǎn)廠(chǎng)家提出了建議。, -母,4”二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸;4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸;4硝基甲苯-2-磺酸a”9241.49.。~- CEq會(huì )”.~ 二”8003 - 5214(2000)04 - 0245 -044,4'二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD)是精1.2化+~ i SO3E %o+>fl細化工領(lǐng)域的重要中間體,廣泛應用于制造熒光增江野一仁等[5]報道:在85~90 C,向1370份白劑、染料、活性染料等領(lǐng)域。PNT和25份質(zhì)量分數為98%的硫酸中冒泡通入3DSD酸的習用生產(chǎn)工藝[1,2]即對硝基甲苯h的φ (SO3)= 8%的氣體。接著(zhù)升溫至110 C,保(PNT)經(jīng)發(fā)煙硫酸法磺化得到對硝基甲苯鄰磺酸溫反應6.5h。然后通入7 h50 min的φ (SO3)=(NTS酸),然后以FeSO,做催化劑,空氣氧化制得4%的氣體,繼續攪拌30 min。產(chǎn)物收率為96.3%，4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'二磺酸(DNS酸),再用w(硫酸)=4.4%。鐵粉還原得到DSD酸。該工藝收率低，“三廢”排放Suzuki等人[6]介紹:先用含SO;的混合氣體磺量大,而且產(chǎn)品品質(zhì)難以提高,遠遠不能滿(mǎn)足現代生化PNT,然后將反應混合物在100~ 130 C下熟化產(chǎn)要求。 而這正是目前我國各廠(chǎng)家所廣為采用的工以減少殘余PNT,接著(zhù)用水蒸餾。所得產(chǎn)物不含藝,亟需進(jìn)行改進(jìn)。PNT,并且沒(méi)有廢酸產(chǎn)生。作者查閱了80年代中后期以來(lái)的有關(guān)DSD酸宋東明等人[7]的方法是:在90 C、1 h內向熔合成新方法的文獻資料,綜述如下,希望能給我國融PNT中通入SO3N2,其中m (SO3): m (PNT)DSD酸生產(chǎn)廠(chǎng)家提供借鑒。=1.1:1.0,然后在125 C保溫20 min,小心加水，于90C水解30min,過(guò)濾除砜,得到NTS酸溶液。主1》 > f..%o+,,產(chǎn)物質(zhì)量分數≥98%,收率為96% ~97%。1.1 i -..- -SO3》升暑f.l..%.o+,,Miller等人[3]采用二氯乙烷做反應溶劑,向二.氯乙烷中加入1.6 mol SO3和1 mol PNT,升溫至2.1 - FE~ #f口75~ 80 C ,45 min后再加入0.4 mol SO3,然后在75Kmonickova等[8]聲稱(chēng)，在82 C、0.1 ~0.9~80C保溫攪拌75min。該發(fā)明不僅磺化收率高，mol/L NaOH溶液中用NaOCI氧化NTS酸,產(chǎn)物收而且降低了爆炸危險性。率為86%,和習用工藝相比可以節省NaOH用量,Onishchenko等人[4]則以液態(tài)SO2做溶劑,將廢液中無(wú)機鹽含量顯著(zhù)降低。其另一專(zhuān)利[9]則采.PNT和液態(tài)SO2以質(zhì)量比1:(5~ 7)混合,加到反用立中國煤化工7%的NTS酸溶液和應器內。在一10~5 C下,用SO3/SO2混合氣體進(jìn)質(zhì)量溶液分別按7.44份行磺化。廢氣用液態(tài)SO2逆向吸收后返回循環(huán)利min, CNMHG三個(gè)相連反應器中的.用。第一個(gè)中,三個(gè)反應器分別控溫82、87和89 C。然收稿日期:1999-09 -27246●精細化工FINE CHEMICALS第17卷后將含150g/L氯的NaOCl溶液按1.42份/min加氧化釜內加入DMSO.NTS酸鈉鹽和催化劑,啟動(dòng)到所有反應器中,控制NaOCl 的濃度為(1~6)x攪拌,通入空氣,滴加液堿,控溫15~25 C,產(chǎn)物平10-3 mol/L。出料后于62 C中和,冷卻至10 C,連均收率為92%,沒(méi)有廢水,DMSO可套用，其回收率續過(guò)濾得到0.7~0.75份/min的質(zhì)量分數為55%為85%~90%。已進(jìn)行了小試和中試。的DNS酸膏狀物。丸山浩等人則分別以環(huán)脲衍生物和/或脲[17]、2.2不同 催化劑的堿-水介質(zhì)空氣/氧氣氧化法:氫氧化四烷基(或鏈烯基等)銨和水[18]做反應介質(zhì)，Hasegawa等人[10以L(fǎng)iOH做堿劑, Mn(OAc)2氧化縮合NTS酸,產(chǎn)物的收率和純度都令人滿(mǎn)意。做催化劑,用空氣氧化縮合NTS酸。例如:在含有Bayer公司發(fā)表了一系列關(guān)于溶劑法合成DNSLiOH和Mn(OAc)2的水溶液介質(zhì)中,用空氣氧化酸的專(zhuān)利[19- -2。最近的一篇專(zhuān)利[22]是以水、有機.NTS酸,反應6.5 h后得到含32.4%目標產(chǎn)物的反溶劑(異十二烷)和表面活性劑(聚乙二醇C12-烷基應混合物,經(jīng)處理后得到收率為86.5%的DNS酸醚)做反應介質(zhì),加入NaOH、MnSO.和NTS酸,攪二鈉鹽。國內的一篇文章[1]研究了相似的方法,得拌,于60C通入空氣,反應混合物經(jīng)酸化后從水相到質(zhì)量分數為99%、收率為86.5%的產(chǎn)物,并指出結晶，得到收率>91%的DNS酸,含有表面活性劑其工業(yè)可行性取決于其成本,即LiOH的回收,該文的有機相可以循環(huán)利用。鋰的回收率為85%。2.4 其他方法Vorel等人[12]報道了一種兩步氧化法,以高文濤等人[23]發(fā)現在水介質(zhì)中以廉價(jià)易得的.MnSO4做催化劑,并控制空氣供給量以防止過(guò)度氧模擬酶為催化劑,在其最佳用量w (NTS酸)=化,產(chǎn)物收率為80%,反應時(shí)間約20h。該反應是1%、c (NaOH)= 1.0 mol/L、c (NTS)=0.38 mol/在立式反應器中進(jìn)行的。反應器的器壁上裝有徑向L時(shí),60C下反應18h,可以獲得81.8%的粗品收肋,帶有軸向混合器的立式擴散器安裝在反應器的率,其質(zhì)量分數可達96.7%。中部,這樣可以獲得高湍流,空氣在反應混合物中的美國專(zhuān)利[24]研究了一種電化學(xué)氧化合成DNS分配也均勻。酸的方法,產(chǎn)物收率令人滿(mǎn)意,而且反應材料可以循Wolter等人[13]也是以MnSO4做催化劑分步氧環(huán)利用?；?第一步控溫50~60 C ,NaOH質(zhì)量濃度為30~3還原技術(shù)進(jìn)展150 g/L,NTS酸質(zhì)量濃度為80 ~ 200 g/L,得到二芐基中間體;后續步驟控溫60~85 C,NaOH質(zhì)量3.1催化加 氫法還原濃度為20~35 g/L,反應物質(zhì)量濃度為45~90 g/Reichet等[25]采用6503# Leuna Ni做催化劑:L。產(chǎn)物收率為80%~ 85%,反應時(shí)間少于10 h。向反應器中加入7L80g/L的DSD酸溶液和50g2.3非水介質(zhì)空氣/氧氣 氧化法(溶劑法)LeunaNi,調節氫壓為0.5 MPa;在60C下,將10 LCiba- Geigy公司專(zhuān)利[14]采用無(wú)水液氨、其烷100g/L的DNS酸二鈉鹽溶液加到反應器中,其中基衍生物或它與水的混合物做反應介質(zhì)。例如:將DNS酸二鈉鹽的質(zhì)量濃度保持為0.005 ~0.015 g/NTS酸鈉鹽、Mn(OAc)2.4HO、O2和液氨在- 33.3L,得到收率為98%的DSD酸。~5 C/400 kPa條件下反應4 h,其中在20 min內村上靖夫等人[26]聲稱(chēng):控制pH值為6.4,氫壓加入質(zhì)量分數為30%的NaOCH3甲醇溶液。于5為0.8~0.9 MPa,溫度為78~82 C,將DNS酸二C保溫反應1 h 40 min,同時(shí)攪拌通入Q,升溫到鈉鹽加到水、NaHPO4、Na2HPO4和催化劑的混合30C,得到收率為94.1%的DNS酸二鈉鹽。物中,用氫氣還原，可得到收率為99.39% 的DSDCiba- Geigy公司另一篇專(zhuān)利[15]則以DMSO酸中國煤化工比Raney Ni,制備方法為反應介質(zhì):在Mn(OAc)2.4H2O存在的條件下,將為:MYHC N M H G,HSO3水溶液混合,在NaOH溶液(溶劑為EtOH-MeOH-Me2CHOH-H2O,室溫下攪拌30 min即可。其另一篇專(zhuān)利[27]采用體積比83.7:4.4:4.9:6.9)加到NTS酸鈉鹽溶液Pt/C做催化劑,控制pH值為5~8、氫壓≥0.1(溶劑為氧飽和的DMSO)中,進(jìn)行反應,得到收率MPa、反應溫度為50~ 150 C ,連續加入DNS酸(或為96.9%的DNS酸。國內也有類(lèi)似的方法[16]:向其鈉鹽)的水溶液(或懸浮液)。該方法可以重復使第4期黃小波,等:DSD酸合成進(jìn)展247●用催化劑,不產(chǎn)生紅色副產(chǎn)物。愿生產(chǎn)DSD酸,主要依賴(lài)進(jìn)口。而我國已有50多村上靖夫等人還有一篇專(zhuān)利[28]是以覆有鐵化家企業(yè)建成了DSD酸生產(chǎn)裝置,產(chǎn)能已突破1.6萬(wàn)合物的Pt或Pt和Fe(或其化合物)做催化劑、水做t/a,但由于技術(shù)落后,產(chǎn)品質(zhì)量差,難以打進(jìn)國際市反應介質(zhì)。例如:在Pt/C、NaH2PO、Na2HPO4和場(chǎng)，實(shí)際產(chǎn)量?jì)H7000t/a左右。因此,我國廠(chǎng)家應抓FeCh存在條件下,控制80~85 C、氫壓為0.8~住機遇, 加緊進(jìn)行其合成工藝改進(jìn),以降低成本,提0.9 MPa,用氫氣還原40 g DNS酸二鈉鹽,反應8高收率和產(chǎn)品品質(zhì),爭取更大的國際市場(chǎng)份額,同時(shí)min后可得到30.9gDSD酸。還必須竭盡全力減少對我國環(huán)境的污染。Paryjczak等[29]以Pd/SiO2做催化劑,在80 C/參考文獻:566.5~618 kPa條件下、醇(例如甲醇)介質(zhì)中,加.[1] 章思規,辛 忠.精細有機化工制備手冊[M].北京:科學(xué)技術(shù)氫還原DNS酸。載體與催化劑的質(zhì)量比為(5~ 10)文獻出版社,1994.:1。 該方法產(chǎn)物收率和純度都高,例如在80 C/ [2] 化學(xué)工業(yè)出版社組織編寫(xiě)。中國化工產(chǎn)品大全:上卷(第2版)566.5 kPa條件下加氫,DSD酸收率為97.38%。[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.宋東明等人[30]采用Pd/C 催化劑:以水為介[3]Millr w, Schumann S. Verfahren zur hestellung von 4nitrotoluen-sulfonsiure [P]. DE:4311 373, 1994- 10- 13.質(zhì),用質(zhì)量為DNS酸的2%的Pd/C 催化劑(Pd占[4] Onishchenko T A, Boguslavski A N, Lomilina L I, et al . Method活性炭質(zhì)量的0.8%),在pH值為3~4、溫度為50of producing p-nitrotoluene- o -ulfonic acid [P]. SU:1498 757,C、氫壓為0.6MPa條件下,加氫還原制備DSD酸，1989-08-07.收率達98%。該方法中催化劑用至第8次,收率仍[5] 江野一仁，中井忠男,早川和彥.4￥￥￥￥￥￥￥2-￥￥￥￥維持在98%左右。酸一制造方法[P].JP:13 656,1992 -01- 17.6] Suki F,Asamidori Y ,Nakai T,et al . Method of preparing3.2 電化學(xué)法還原ntolobrsulforire acids and sdium salts therof [P]. EP:534 360, .Bandlish等[31]介紹了一種間接電解還原法:首1993-03-31.先電化學(xué)還原Ti(V)氧鹽得到Ti(I)氧鹽,接著(zhù)用[7] 宋東明,李樹(shù)德.對硝基甲苯鄰磺酸合成工藝研究[J].精細化Ti(I)氧鹽處理DNS酸得到DSD酸。該方法反應工，1996, 13(1):48 -50.時(shí)間短,收率高。8] Kmonickova S, Drabek J,Cermak J,et al .4,4'Dinitrostilbene2,2ddisulonie acid [P].CS:216 126, 1984-06 - 15.國內一文獻[32]采用方法是:陰極為銅板,電解[9] Kmonickowa S, Cermy O,Cermak J,et al .4,4'-Dinitrostilbene-2,液由Ti(SO4)2和硫酸配制，Ti(SO4)2濃度為0.32'disulonic acid [P]. CS:205 741, 1984 - 05 - 02.mol/L;陽(yáng)極為鉛板,電解液為5 mol/L的硫酸溶液;[10] Hascgawa R, Takase K, Yokoyama s, et al. Verfahren zur中間用素燒陶瓷管隔離?？販?50+1) C,攪拌1 hherstellung von 4, 4 'dinitrostilben-2, 2 ' disulfonsiure und后,過(guò)濾。產(chǎn)物干品總氨基值可達93.5%,T+離ihren satzen [P]. DE:3409 171, 1984 -09 -20.[11] 宋東明,李樹(shù)德,楊傳遠.4,4'二硝基二苯乙烯-2,2'-雙磺酸子的回收率為99.5%。合成研究[J].染料工業(yè),1995, 32(2):23- 26.3.3鐵粉還原新方法[12]Vorel M,Janda F.Device and method for producing 4,4'-Prachensky等人[33]研究了- -種鐵粉還原新方dinitrostilbene2,2'-disulonie acid [P]. CS:216049, 1984 - 09法:將56g w(鐵素體)= 5%的鐵粉和8.4 g NH4Cl加到水中,加熱沸騰1h。然后在2h內逐漸加入86[13] Wolter G, Koitschef T, Zilch L. Verfahren zur hestellung vongDNS酸溶于214mL水所得的溶液。DNS酸的轉4,4-'dinitrostilben-2,2 disulfosiure [P]. DD: 240200, 198610-22.化率為100%。[14]Guglielmeti L. Process for the preparation of 4, 4'汪復等人[34]研究了相似的方法:用更活潑的電中國煤化工|[P]. US:5 041 632,1991解質(zhì)NH4Cl代替亞鐵鹽進(jìn)行反應,較習用方法收率顯著(zhù)增加,達到97.4%,產(chǎn)品品質(zhì)得到改善,設備腐[15..YHC NMH G, Ladd s G. Process for the .蝕也大大減輕。preparation of 4,4-'dinitrostilbene-2 ,2' -disulfonic acid and itssalts [P]. US:4952 725,1990 - 08 - 28.4結語(yǔ)[16] 李彬,楊 薇,才寶榮,等.對硝基甲苯鄰磺酸溶劑法氧化生產(chǎn)DSD酸的研究[J].染科工業(yè)，1995 ,32(6):23 - 25.目前,各發(fā)達國家基于本國環(huán)境保護的考慮,不[17]九山浩,中野泰男， 中藤和正.4,4'￥￥￥￥￥￥￥9￥-2,248●