新己烯的合成研究

第19卷第1期化學(xué)反應工程與工藝Vol 19, No 12003年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar，2003文章編號: 1001 -7631( 2003)01- 0040- 05新己烯的合成研究林富榮，李翠屏， 陳新志(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院， 浙江杭州310027)摘要:采用加壓方法,在無(wú)水AlClg催化和少量助催化劑作用下，以乙烯、叔丁基溴為原料合成新己基溴;實(shí)驗表明300g叔丁基溴,在35g催化劑的催化下,最佳的反應條件是150mL正己烷作溶劑，反應壓力控制在0.9~1MPa.反應時(shí)間為2h,產(chǎn)物鹵代新己烷的收率達到88%;N-甲基吡咯烷酮為溶劑.采用反應精餾的方法,溴代新己烷脫溴化氬制備新己烯,直接可得到純度達98%的產(chǎn)品。溶劑和溴元素可以循環(huán)使用,節省了原料和減少了污染。關(guān)鍵詞:新己烯，加壓，溴代叔丁烷; 溴代新己烷中圖分類(lèi)號: TQ 032. 41文獻標識碼: A1引言新己烯(Neohexene,即3,3-二甲基丁烯-1)為重要的聚合物單體,在羰基合成中生成4,4-二甲基戊烯-1-醇(可用作增塑劑)。新己烯具有優(yōu)良的抗爆性,用于提高汽油辛烷值,也可用于制造剎車(chē)油、傳送油、冷劑和熱劑,對酸性氣體的選擇性吸附劑,潤滑油。新己烯作為重要的精細化工中間體，用于生產(chǎn)2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3,3-二甲基-2-丁酮、1,2,4,5-苯四酸酐,在食品工業(yè)和香料工業(yè)中用于制造美味劑和香料[2]。目前新己烯的合成方法可分為以下3種:(1)二聚異丁烯與乙烯的歧化反應[3~5],據報道此法國外已工業(yè)化56.7],也有文獻!報道用異丁烯自身歧化,再異構化來(lái)制備新己烯,此法由于鎢鉬催化劑的制備麻煩,副反應比較多,催化劑容易失活,更是由于反應需要在400~500C下的加壓管式氣固反應器中連續進(jìn)行,由于單程轉化率在10%以下,分離出產(chǎn)物后,大量的未反應氣相原料需要在加壓的條件下返回反應器,所以生產(chǎn)過(guò)程復雜,設備投資大。另外通常二聚異丁烯原料是1位和2位烯烴的混合物[2],有效的2位烯烴二聚體的含量?jì)H20% ,需要先進(jìn)行異構化后才能進(jìn)行歧化反應。國內尚沒(méi)有關(guān)于該法文獻報道;(2)新己烷(2,2-二甲基丁烷)在A(yíng)l-Cr-K催化劑下脫氫法,此法收率和選擇性分別只有11%和35%;(3)鹵代新己烷脫鹵化氫法,或用相應的酯、甘油類(lèi)或聚甘油為原料[8],大多都采用堿的醇溶液或高溫來(lái)脫除鹵化氫。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,設備投中國煤化工居看,由于鹵代叔丁烷與乙烯加成合成鹵代新己烷的收率低,僅30%左右,而MHCN M H G )進(jìn)行長(cháng)時(shí)間反應造成大量的乙烯浪費。按此數據沒(méi)有工業(yè)化價(jià)值。經(jīng)分析知，這成1低收率的土婁原因是反應液中乙烯的溶解度低,在低溫下雖然乙烯濃度有所增加(也是很有限),但又大大降低了反應速度,延長(cháng)反應時(shí)間。若收稿日期:2002- 11-05;修訂日期:2003-01-13作者簡(jiǎn)介:林富榮(1971-),男,博士研究生;陳新志(1962- )男,教授,博士生導師,通訊聯(lián)系人。第1期林富榮等，新己烯的合 成研究改進(jìn)為加壓反應將會(huì )產(chǎn)生全新的效果。本研究就是采用加壓方法，用無(wú)水AlClz為催化劑,并添加少量助催化劑,以溴代叔丁烷和乙烯為原料合成溴代新己烷,探討了溶劑種類(lèi)和用量、反應壓力、反應時(shí)間等因素對反應的影響，確定了合適的加成反應條件;以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，采用反應精餾的方法,溴代新己烷脫溴化氫制備新己.烯,沒(méi)有副反應,直接可得到純度達98%的產(chǎn)品;所得到的溴化鉀可以用于叔J醇的溴化制備溴代叔丁烷,沒(méi)有環(huán)境污染。2反應方程式以溴代叔丁烷為原料合成新己烯的反應過(guò)程主要由2步反應組成。1是溴代叔丁烷與乙烯的加成反應,生成溴代新己烷CH3CH3.無(wú)水AICl3H3C一CBr + CzH4上HzC--CH2 CH Br2是溴代新己烷脫溴化氫生成新己烯N-甲基吡咯烷酮HsC --CH2CH2 Br + KOH?HzC--C-CH=CH:+KBr+H20.生成的KBr可再循環(huán)用來(lái)制備溴代叔丁烷HzC- -C-- OHI + KBH2SO.H3CBr + K2S0, + H2OCHx3實(shí)驗部分3.1原料及儀器中國煤化工3.1.1原料、溶劑及催化劑.CTH.CNMHG叔丁基溴:江蘇宜興東方化工廠(chǎng)提供(由溴化鉀與叔」醇合成),純度90%;乙烯，上海同亞有機化工研究所,含量99%;石油醚(60~90C)、環(huán)己烷,98.5%、正己烷，98% ,均為工業(yè)品;N-甲基吡咯烷酮,上海試劑公司出品,化學(xué)純,含量98. 5%;氫氧化鉀,工業(yè)品,含量95%;42化學(xué)反應工程與工藝2003年無(wú)水AlCl,工業(yè)品,含量99%。3.1.2 主要設備組成分析:GC1790F色譜儀,上海安捷倫公司出產(chǎn);加成反應器:不銹鋼反應釜,內設冷卻盤(pán)管,配磁驅動(dòng)攪拌,恒溫夾套控溫,插底乙烯進(jìn)氣管和壓力控制系統;脫溴化氫反應器:不銹鋼反應釜,配熔鹽加熱恒溫系統,安裝有40cm 高、2cm內徑精餾柱,內裝不銹鋼絲網(wǎng)填料，上配有回流裝置,回流比可調,脫溴化氫反應在常壓進(jìn)行。3.2 叔丁基溴和乙烯的加成反應在配置有攪拌槳、冷卻設備、溫度傳感器和壓力表的高壓釜(能承受1.5MPa)中加入叔丁基溴和溶劑后,迅速加入催化劑AICl和助催化劑,蓋上高壓釜蓋并保持系統不泄漏。開(kāi)啟攪拌和冷卻水,在強烈攪拌條件下通入乙烯,使反應釜壓力維持在-定值,直到關(guān)閉乙烯進(jìn)料閥時(shí),反應釜的壓力幾乎不再下降,則可停止反應。放空后,打開(kāi)高壓釜,頃倒出液體產(chǎn)物，反應液是棕色透明液體,經(jīng)常壓精餾脫溶劑,得產(chǎn)品鹵代新己烷(主要是溴代新己烷,并含有少量溶劑和氯代新己烷),溶劑可回收再用。3.3溴代新己烷脫溴化氫制備新己烯及其表征在脫溴化氫反應器中,加入以上精餾得到的鹵代新己烷、N-甲基吡咯烷酮和KOH。在攪拌的情況下,在140~200C下邊回流,邊收集42C以前的餾分,新己烯含量達98%,收率可以達到85%。反應結束待釜液冷卻后,濾出固體鹽(主要是溴化鉀),不需要特殊處理直接用于制備溴代叔丁烷,溶劑也可直接套用于下一次的脫鹵化氫反應(采用套用溶劑,新己烯的收率更高,因為套用溶劑含一定的鹵代新己烷和少量的新己烯)。產(chǎn)品新己烯紅外分析(KBr)結果為:1650,1840,2980,3100em~'。4實(shí)驗結果 與討論4.1溶劑種類(lèi)和用量對加成反應的影響以石油醚、環(huán)己烷和正己烷作溶劑,考察了溶劑種類(lèi)對加成反應的影響。實(shí)驗表明以石油醚、環(huán)己烷為溶劑，原料溴代叔丁烷會(huì )有少量脫HBr生成異丁烯，而正己烷作溶劑,則沒(méi)有此副反應發(fā)生。溶劑的用量不能太少,否則在加料時(shí)，就會(huì )發(fā)生激烈的溴代叔丁烷脫HBr反應,當然也不宜太多,實(shí)驗表明溶劑的用量以300g原料加150mL溶劑為好。4.2乙烯壓力對鹵代新己烷收率的影響加成反應是由1摩爾液體和1摩爾氣體生成1摩爾液體,因此提高壓力不僅可以提高反0.8應速度,而且可以使平衡反應向生成產(chǎn)品方向0.6移動(dòng),并可以抑制溴代叔丁烷脫HBr反應,提高產(chǎn)品的收率。本研究做了在其它條件(300g0.2溴代叔丁烷,150mL正己烷,35g無(wú)水AlCl3)不變的情況下,產(chǎn)品收率Y與壓力關(guān)系實(shí)驗,收中國煤化工? 080.9 1.1 1L2率隨壓力的變化趨勢曲線(xiàn)如圖1。從圖中可以MHCNMHG'*看出常壓下產(chǎn)品收率只有30%,與文獻報道一圖1壓力對收率的影響致[°],隨著(zhù)壓力升高,收率逐漸升高,壓力達到Fig 1 Effect of Reaction Pressure on0.9MPa時(shí),收率達到88%,而且壓力再升高，Yield of Product收率變化不大。所以反應壓力控制在0.9~1MPa為好。第1期林富榮等，新己烯的合 成研究434.3反應機理及產(chǎn)物結構隨反應進(jìn)行的變化實(shí)驗發(fā)現加成反應不僅生成溴代新己烷，而且有少量氯代新己烷生成,這可以由下面的反應機理說(shuō)明。(CH,)3 CBr+ AICI;--→1(CH)sCAICl:}--士(CH),C+ + (BrAlCl;) ”CHz = CH2+ (CH),C* 一十(CH)sCCH2 --- C* Hz(CH);CCH2一C*Hz + (BrACl)~ - (CH);CCH2 CBrH2+ (CH;);CCH2CCH2 + AlCI; + AICl2Br(CH,);CCH2CCIH2 + AICl2Br(CH,); CCH2CBrH2+ AIC,雖然生成的氯代新己烷并不影響后面脫鹵化氫生成新己烯的收率,但實(shí)驗中發(fā)現了-個(gè)有趣的現象,即隨著(zhù)反應進(jìn)行,原料逐漸轉化,溴代新己烷和氯代新己烷的比例逐漸增大,并最終維持在-定值,原料的轉化率達到97%,如表1所示。這可能是由于生成氯代新己烷的反應速度大于生成溴代新己烷的反應速度,但后者的反應平衡常數遠大于前者,所以反應開(kāi)始，反應速度控制產(chǎn)品的分布,隨著(zhù)反應接近平衡,產(chǎn)品的分布由平衡控制，氯代新己烷逐漸轉化為溴代新己烷。表1反應時(shí)間對產(chǎn)品的影響(300g 溴代叔丁烷, 150mL正己烷,催化劑35g,T= 30C)Table 1 Effect of Reaction Time on Product反應時(shí)間/min1078090100120130溴代和氯代新已烷量之比2.573.804. 986. 227.327.897.93原料的轉化率3539. 5565.57996.5974.4脫鹵化氫反應中溶劑的影響實(shí)驗中考察了N-甲基吡咯烷酮,正辛醇和異辛醇作為溶劑對鹵代新己烷脫鹵化氫的影響,結果見(jiàn)表2。實(shí)驗表明N-甲基吡咯烷酮明顯好于后二者,用量為鹵代新己烷質(zhì)量的0.8~1倍。表2脫鹵化氫反應中溶劑的影響Table 2 Effect of Solvent on Dehydrohalogenation Reaction齊用量效果N-甲基吡咯烷酮鹵代新己烷質(zhì)量的0.8~1倍新已慌的收率達88%,最好。正辛醇鹵代新己烷質(zhì)量的0.8中國煤化工達50%，一般。異辛醇.鹵代新已烷質(zhì)量的0.8~YHCNMH為25%.較差.5結論a)叔丁基溴和乙烯的加成反應,300g叔丁基溴,在35g催化劑的催化下,最佳的反應條件是150mL正己烷作溶劑,反應壓力控制在0. 9~ 1MPa、反應時(shí)間為2 h。44化學(xué)反應工程與工藝2003年b)脫鹵化氫反應中用N-甲基吡咯烷酮作溶劑最好,其用量為鹵代新己烷的0.8~1倍。參考文獻:[1] Atlas V V, Musaev K M, Safaralieva F D. 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The yield of product neohexyl halogens can be up to 88%，the purity ofneohexene up to 98%. The solvent and bromide element can be reused in order to reduce thepollutign. .Key words: neohexene; elevated pressure; tert-butyl bromide; neohexyl bromide中國煤化工MYHCNMHG