甲烷自熱重整制合成氣熱力學(xué)平衡分析

第38卷第2期當代化工Vol 38. No2009年4月Contemporary Chemical IndustryApril, 2009線(xiàn)合評述甲烷自熱重整制合成氣熱力學(xué)平衡分析張舒冬1,金英杰2,倪向前,張喜文1,孫萬(wàn)付1,方向晨1(1中石化撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001;2.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001)摘要:使用 IstOpe5計算軟件編程計算甲烷自熱重整制合成氣反應平衡組成,考察溫度原料比對體系組分平衡的影響。通過(guò)計算結果指出最適宜的反應條件,為甲烷自熱重整制合成氣催化劑的研究與開(kāi)發(fā)提供熱力學(xué)依據關(guān)詞:甲烷;自熱重整;合成氣;熱力學(xué)平衡中圖分類(lèi)號:TQ211文獻標識碼:A文章編號:1671-0460(009)02-0165-05目前,影響石油資源供應的因素非常復雜。1甲烷自熱重整反應體系開(kāi)發(fā)替代能源生產(chǎn)燃料與化工產(chǎn)品技術(shù),已經(jīng)成為世界各國科技人員研究的熱點(diǎn)。使用天然氣生甲烷自熱重整反應實(shí)際上是部分氧化和水蒸產(chǎn)合成氣,再合成燃料或化工產(chǎn)品,是部分替代氣重整的耦合催化劑通過(guò)調控這兩個(gè)過(guò)程的反應石油,有效利用天然氣的一條重要途徑。速率來(lái)實(shí)現系統自熱運行。發(fā)生的反應主要為周主要的甲烷造氣技術(shù)有甲烷水蒸氣重整(1)完全氧化反應:(SRM)、甲烷部分氧化重整(POX)、甲烷二氧化CH+202→CO2+2HOAH=-802kJm(1)碳重整和甲烷自熱重整(ATR)等。其中自熱重整(2)水蒸氣重整反應cH+H0→C+3HAH=-2062kmol(2)法是將蒸汽轉化法與部分氧化法結合的一步進(jìn)(3)部分氧化反應行的制取合成氣工藝它具有反應溫度低氧氣CH+O2→CO2+2HAH==-3234k/mol(3)消耗少,能量利用合理等優(yōu)點(diǎn)。甲烷自熱重整制CH++02→CO+2H2△H=-357khol(4合成氣反應體系中涉及多個(gè)反應之間的耦合與(4)水蒸氣重整和水氣變換耦合反應:相互抑制使用熱力學(xué)方法分析考察該反應體系cH+2H→CO2+4Hh2AH:=+163.8 kJ/mol (5)的平衡限度是優(yōu)化反應條件、提高催化劑效率的(5)水氣變換反應有效手段。Co+H0→CO2+H2AH2=-41.2 /mol (6)復雜體系的熱力學(xué)分析主要有兩種方式平2計算方法衡常數計算法和Gbes自由能最小化法。商永晨等使用平衡常數法研究了甲烷、二氧化碳與氧21獨立反應數及反應計量方程甲烷自熱重整制合成氣的平衡體系主要平衡氣反應制合成氣的熱力學(xué)特性。王勝等使用時(shí)含有CHO2、CO2COH2HO等其構成元素Gibs自由能最小化法考察甲烷自熱重整制氫為CH和O。這些反應物質(zhì)的原子系數矩陣為:操作工況下反應條件變化對平衡組成的影響。本CH O, Ho co, Co H2文使用平衡常數計算法計算分析甲烷自熱重整10制合成氣體系中各組分熱力學(xué)平衡限度,為甲烷H40200自熱重整制合成氣的技術(shù)研究提供熱力學(xué)依據。中國煤化工·收稿日期:20090305作者簡(jiǎn)介:張舒冬(1976-),男,遼寧撫順人,工程師,1999年畢業(yè)于復旦大CNMHG氣轉化及合成氣應用方面研究。E-mal;zhanshudong@fripp.com.cn,電話(huà):0413代化工第38卷第2期由此矩陣得到一個(gè)3階非零子行列式。矩陣K平衡常數的秩為3,組分數為6,則該體系中的獨立反應數R—氣體常數kmo…K為3,可用反應體系中(2)、(4)、(6)3個(gè)反應方由于反應在低壓、高溫條件下進(jìn)行,各組分程式表征體系。氣體按理想氣體處理,計算時(shí)熱力學(xué)數據取自文22平衡常數計算獻。積分常數由298K時(shí)的反應函變計算可由 Kirchhoff方程考查高溫反應函變與溫度得。的關(guān)系:23化學(xué)平衡模型△C=A+△bT+cr2+以反應進(jìn)度表示平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量,見(jiàn)表1?！鱄=c=ln+MT+1Mr2+1△r-1平衡時(shí)各組分的物質(zhì)量由Van'tHo方程考查溫度對平衡的影響:Table 1 Mole amount of components in equilibrium state平衡時(shí)組分平衡時(shí)物質(zhì)量aIn K (T)△i=1,2…N式中△H份一反應函mor;等壓熱容,moK;f+5r5等壓熱容系數,bmo…K;b—等壓熱容系數,mol“K2e—等壓熱容系數,Jmok;等壓熱容系數上moK注:55—反應(2)、(4)、(6)平衡時(shí)反應進(jìn)度,mol;T—溫度,K;ncA、n0,Hom0.o原料物質(zhì)量,moll積分常數kmol;各反應平衡常數表示為:K(T)(+fx6)·(3+255)(mf62)(mm東3)·(ma+mHo+0+26+1552)2K(T)=(5x5)(35+24+5(a5)·(m.0-052)3·(mam+l,M+1.0+2+1552)5KT)=-6:(36+25+5(M1)(6)對于給定的原料組成使用不同溫度K(T),常數與溫度關(guān)系見(jiàn)圖1。使用1sOp2.5計算軟件編程迭代計算55253CH4平衡轉化率,CO選擇性,CO收率分別定義為5+5+Yo=x3計算結果與討論009001000I1001200I30031溫度與各反應平衡常數關(guān)系標準平衡常數是化學(xué)反應極限的一個(gè)量度,圖1各反應平衡常數與溫度關(guān)系其為溫度的函數。平衡常數越大,其反應的凈推動(dòng)注中國煤化工部分氧化、水蒸氣力越大反應進(jìn)行的越完全。計算了850~1300K重整反CNMHG溫度區間內各反應的平衡常數得出各反應平衡由圖1可以看出,當溫度低于892K時(shí),甲200年4月張舒冬等:甲烷自熱重整制合成氣熱力學(xué)平衡分析烷水蒸氣重整反應很難進(jìn)行,溫度逐漸升高時(shí),甲烷水蒸氣重整反應為強吸熱反應,溫度升高,該反應平衡常數增加很快,溫度達到1200K大大提高了正向反應速度,有利于甲烷平衡轉化時(shí),其反應平衡常數達到25×103,說(shuō)明此時(shí)甲率的提高。而對于部分氧化反應雖然溫度提高不烷水蒸氣重整反應可以進(jìn)行的比較完全。而水氣利于反應進(jìn)行,但是其平衡常數數量級在1011變換反應平衡常數則隨著(zhù)反應溫度升高而降低,以上,在反應溫度區間內進(jìn)行的比較完全,溫度但數值相對較小,說(shuō)明該反應平衡限制較為明對其平衡轉化率影響不大。對于水氣變換反應顯。部分氧化反應的平衡常數隨著(zhù)溫度的提高而其為放熱反應,溫度升高,不利于正向反應進(jìn)行降低,但是其在1200K時(shí)的數量級仍在1011降低甲烷的轉化率,但是在大于1100K后,其左右,遠遠大于水蒸氣重整與水氣變換反應的平平衡常數遠小于水蒸氣重整反應與部分氧化反衡常數,這說(shuō)明在甲烷自熱重整體系中甲烷部分應,即其貢獻不大,不影響甲烷轉化率的提高。在氧化反應進(jìn)行程度較為徹底,因此在下面討論設水碳比為1時(shí),考察氧碳比變化對甲烷平衡轉化置原料組成時(shí),考慮原料中氧碳比應小于05。率的影響計算結果見(jiàn)圖2。在圖2中可以看出3.2溫度、原料比對甲烷轉化率的影響隨著(zhù)氧碳比的升高,甲烷平衡轉化率增加。在氧碳比為0,2時(shí),考察水碳比變化對甲烷平衡轉化率的影響,計算結果見(jiàn)圖3。在圖3中可以看出→02/CH=0隨著(zhù)水碳比的增加,甲烷平衡轉化率增加,這是O4CH.=0.1由于水作為反應物,其濃度的增加,可以促進(jìn)正亠02/CH,=0.2反應進(jìn)行,提高甲烷轉化率。由此可見(jiàn),在甲烷自OCH4=0.4熱重整體系中氧碳比或水碳比的增加均可提高甲烷的平衡轉化率33溫度、原料比對CO選擇性的影響800900100011001200130圖2氧碳比與溫度對CH轉化率影響CH on the conversion of Ch→HOD/CH,=lH, O/CH=1.5+H, O/CH =2.5圖4氧碳比與溫度對co選擇性影響Fig 4 The effect of temperature and mole ratio of O2 to CHon the selectivity of CO8009001000l1001200lTemperature/K在甲烷自熱重整反應中,CO是主要的目標圖3水碳比與溫度對CH轉化率影響產(chǎn)物,因此CO選擇性是該技術(shù)考察的重要指標Fig3 The effect of temperature and mole ratio of Hno to之一。在不同原料比的條件下,CO選擇性與溫CH on the conversion of Ch度的變化關(guān)系見(jiàn)圖4、圖5。從圖中可以看出,隨YH在不同溫度及不同原料比的條件下計算甲著(zhù)溫度的升洗檉性增加、高溫時(shí),水氣變烷平衡轉化率,考察平衡轉化率的變化情況結換正向中國煤化工生成,提高了果見(jiàn)圖2圖3,在圖2圖3中可以看出甲烷的CO選CNMH〔氧碳比變化平衡轉化率隨著(zhù)的溫度的升高而增加。這是由于對Co選擇性的影響計算結果見(jiàn)圖4。在圖4中當代化工第38卷第2期可以看出,隨著(zhù)氧碳比的降低,CO選擇性增加,比隨原料比的變化,計算結果見(jiàn)圖7。在較低水特別是在氧碳比為0時(shí),較高反應溫度區間碳比條件下,平衡組分中氫碳比隨氧碳比的增加氧化碳選擇性接近100%。固定氧碳比為02,考有明顯降低,而髙水碳比條件,氧碳比的變化對察水碳比對CO選擇性影響計算結果見(jiàn)圖5。隨氫碳比影響較小。在相同氧碳比條件下,平衡組著(zhù)水碳比的增加,CO選擇性逐漸降低,可見(jiàn)較高分中氫碳比隨著(zhù)水碳比的增加而增加。的水碳比有利于CO2的生成降低CO選擇性。H:O/CH2=0.54H o/cH 3H, O/CH=0.5HlO∥CH.=1.5→H:CH=2.5-H,O/CH =3009001000110012001300Mole Ratio(O/CH,圖7水碳比與氧碳比對平衡組分中氫碳比影響圖5水碳比與溫度對Co選擇性影響Fig. 7 The efifect of mole ratio of Ho to CH and O, toFig. 5 The effect of temperature and mole ratio of Ho toCH on HyCOCH, on the selectivity of Co4結論0/CH,=0通過(guò)以上計算,可以看出溫度升高,可以增O2CH4=0.1加甲烷平衡轉化率、CO選擇性及CO收率。但是75O2/CH=04實(shí)際生產(chǎn)中,受操作限制,溫度不可能很高。因此需要在適宜的操作溫度下改變原料組成,調節產(chǎn)物選擇性及組成。而且在甲烷自熱重整體系中水蒸氣除參與主反應外,還起到抑制積炭的作用,而氡碳比降低雖可提高CO收率卻達不到自熱10152.02.53.0重整熱量耦合、降低能耗的作用。因此甲烷自熱Mole Ratio(H, O/CH)重整制合成氣較適合的條件是溫度1073~1273圖6水碳比與氧碳比對Co收率影響K,原料中水碳比15~20,氧碳比02~03,可以Fig6 The effect of mole ratio of Ho to CH and O2如獲得較佳的CO收率,產(chǎn)物中氫碳比35~45。CH on the yield of CO參考文獻34原料比對Co收率及氫碳比的影響]王勝,王樹(shù)東中山,等.甲烷自熱重整熱力學(xué)分析[門(mén)由上面討論可以看出,水碳比與氧碳比的變燃料化學(xué)學(xué)報,2003):2化對甲烷轉化率的影響是一致的,但是對于CO[2]商永臣,史克英魏樹(shù)權,等.甲烷二氧化碳和氧化轉化制選擇性卻帶來(lái)不同的效果。因此計算考察1073備合成氣[哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,1997,13(3)K時(shí)原料比對CO收率的影響結果見(jiàn)圖6。水碳比05~30區間內,在高氧碳比條件下,CO[3] LEE S H D, APPLEGATE D V, AHMED S, et al. Hydrogenfrom natural gas: part I-autothermal reforming in an integrat收率隨著(zhù)水碳比的增加而降低在低氧碳比條件fuel processor[J]. Int J Hydrogen Energy, 2005, 30(8):下,CO收率隨水碳比的增加先增加后降低。在水碳比05~1.5區間內,Co收率隨著(zhù)氧碳比的{鄧中國煤化工高等教育出版社增加而增加,在水碳比15~3區間內,Co收率YHCNMHG隨著(zhù)氧碳比的增加而減少?？疾炱胶饨M分中氫碳(下轉第190頁(yè))190當代化工第38卷第2期時(shí)候,不需要修改ⅴBA代碼,只要修改報表頁(yè)即現在眼前。既節省了時(shí)間操作起來(lái)也便于掌握可,這樣的操作,普通的用戶(hù)就有能力完成。當業(yè)參考文獻務(wù)發(fā)生簡(jiǎn)單變化的時(shí)候,可以通過(guò)修改配置頁(yè)來(lái)實(shí)現,也不要求維護人員修改VBA代碼。這樣王宏安榮岡馮梅等化工學(xué)生產(chǎn)執行系統MESM北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006大大增強了報表的靈活性可以適應需求的頻繁(2】 MESA International, MES functionalities& mrP to mES變化,維護也很容易。當業(yè)務(wù)發(fā)生重大變化的時(shí)flow Possibilities[R]. MESA Intemational White Paper Number候維護人員必須修改VBA代碼,但是VBA的學(xué)習要比NET、 Oracle存儲過(guò)程等的學(xué)習要容易】鄧先波,查建中,Ⅺ們L在網(wǎng)絡(luò )化制造產(chǎn)品信息集成中的應的多s。用北方交通大學(xué)學(xué)報,2002,26(4):74-78[4]韓小良,周寧. Excel VBA實(shí)用技巧大全[M]北京:化(2)用戶(hù)使用方便。用戶(hù)在查看報表時(shí),不學(xué)工業(yè)出版社,2007必登錄到WEB系統中,而是直接在本地打開(kāi)] Bill Evjen Scott Hanselman Devin Rader.AsP,NET20高EXCEL報表,點(diǎn)擊菜單,最新的報表數據立刻出級編程M],楊亞譯.北京:清華大學(xué)出版社,2007Optimization of The Production Report Subsystem of MESWANG Gui-xia, WEI Hai-ping, LIANG Yong-ye(1. Computer And Communication Engineering School, Liaoning University of Petroleum& Chemical TechnologyLiaoning Fushun 113001, China;2. Petro China Fushun Petrochemical Company No. 3 Refinery, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Basing on analyzing advantages and shortages of the present development method about the productionreport subsystem of MES in domestic enterprises, the development method based on VBA, EXCEL and. NET tech-nology was put forward. Presentation layer, operation layer and data layer were well separated by the developmenethod. The application effect showed that the method can operate simply, maintain simply and offer all data time-Key words: MES; Production Report; VBA; EXCEL; NET(上接第168頁(yè))Thermodynamics Equilibrium Analysis for SyngasProduction by Methane Autothermal ReformingZHANG Shu-dong JIN Ying-jie, NI Xiang-qian', ZHANG Xi-wen, SUN Wan-fu, FANG Xiang-chen(I Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China; 2. LiaoningUniversity of Petroleum Chemical Technology, Liaoning Fushun 113001, China)Abstract: Thermodynamics equilibrium analysis was performed on methane autothermal reforming to product syn-gas by Istopt(version: 2.5 )calculation software. The effects of temperature and molar ratio of feed on equilibriumconversion of methane and selectivity of carbon monoxide were studied. The optimization operation parameterswere gained by calculation, which can provide thermodynamics basis for research and exploiture of catalyst ofmethane autothermal reforming to product syngasKey words: Methane: Autothermal reforming: Syngas; Thermodyn中國煤化工CNMHG