烯烴氫甲?；に囀鲈u

●96●科技論壇烯烴氫甲?；に囀鲈u王文博’吳丹2(1、勝利油田高原特種管業(yè)有限公司,山東東營(yíng)257000 2、大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部精細化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室,遼寧大連116012)摘要:烯烴氫甲?；に囀?當今世界上最大的均相催化工藝過(guò)程,本文介紹目前在工業(yè)上應用的烯烴氨甲?；呋瘎┘捌浯呋?藝,對不同工藝的適合范圍和優(yōu)劣方面加以述評。認為丙烯氫甲?；に囈驯容^成熟,開(kāi)發(fā)適合高碳烯烴、內烯烴和支鏈烯烴氫甲?；磻拇呋瘎┘捌涔に囀悄壳懊媾R的挑戰。關(guān)鍵詞:烯烴;氫甲?；?鈷催化劑;銠催化劑;增塑劑醇1烯烴氫甲?；磻?和加入過(guò)量的膦配體(P /Rh= 50-200)保證催化體系的穩定性。烯烴氫甲?；磻?亦稱(chēng)為羰基合成或“Oxo Process" ),是過(guò)渡中石 油四川石化公司在成都建成的新的丙烯氫甲?；贫∪┑难b金屬催化合成氣(氫氣與一氧化碳的混合氣)與烯烴加成生成醛的置也采用的是 LPO工藝，設計生產(chǎn)能力33.8萬(wàn)噸1年丁醛。雖然反應,此反應是Otto Roelen 于1938 年發(fā)現的,經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀的LPO 工藝是世界公認的領(lǐng)先的氫甲?；に?，但其主要應用于丙烯發(fā)展已成為當今世界上最大的均相催化工藝。目前通過(guò)烯烴氫甲酰氫甲?；芓醛的過(guò)程中,對于其他烯烴局限性很大?；磻傻娜┘斑M(jìn)-步加氫生成的醇的產(chǎn)量已接近1000萬(wàn)噸12.4水-有機兩相RCHRP工藝年。其中超過(guò)三分之二的產(chǎn)量是由丙烯氫甲?；傻亩∪?其主Ruhrchemie 公司開(kāi)發(fā)了被譽(yù)為第四代氫甲?；に嚨乃?有要用途是經(jīng)過(guò)縮合和加氫生成2-乙基己醇(一種需求量很大的增機兩相 RCH/RP工藝，并于1984年投入生產(chǎn)，現產(chǎn)能為60萬(wàn)噸I塑劑醇),另外CIr-Cy醇是合成洗滌劑的重要原料,其他的醛醇可年。 此工藝也主要應用于丙烯制丁醛的過(guò)程。此工藝的特點(diǎn)是將水作為溶劑、潤滑劑和化工中間體等19。溶性膦配體間三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)與羰基銠的絡(luò )合物HRh烯烴氫甲?；磻m不是一一個(gè)新反應，且其工藝比較成熟,但(CO)CIPPTS) 作為催化劑，在水-有機兩相體系中完成氫甲?；措S著(zhù)其巨大應用潛力的開(kāi)發(fā)與新的催化工藝的出現,對其研究不斷應,反應結束后可通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離將產(chǎn)物與催化劑分開(kāi)。的深人與發(fā)展,因此有必要對其過(guò)去的發(fā)展進(jìn)行總結及對未來(lái)的發(fā)RCH/RP工藝在水-有機兩相中進(jìn)行氫甲?；磻?，簡(jiǎn)化了催展趨勢進(jìn)行預測?；瘎┑姆蛛x回收與循環(huán)使用,設備與操作都比較簡(jiǎn)單,耗能低,兼具2烯烴氫甲?；に嚢踩h(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但其只適用于丙烯和丁烯的氫甲?；^(guò)程,對于2.1羰基氫鈷催化烯烴氫甲?；に嚫咛枷N，由于水溶性差的原因使其氫甲?；磻俾拭黠@降低。羰基氫鈷催化烯烴氫甲?；に囉捎诟邏旱姆磻獥l件,設備投為此大量科研人員開(kāi)發(fā) 了多種兩相烯烴氫甲?；呋w系,但還沒(méi)資較大,限制了其應用。目前采用該工藝且產(chǎn)量較大的為Exxon公有工業(yè)化的報道。司(原Kuhlmann公司),產(chǎn)量85萬(wàn)噸/年。其采用Kuhlmann法進(jìn)行3結論與展望鈷催化劑的回收與循環(huán)。此法在反應混合物中加人Na2CO3水溶由于LPO工藝和RCH/RP工藝的開(kāi)發(fā)與應用,使丙烯烴氫甲酰液,HCo(CO)。催化劑與Na,CO,反應轉化成NaC(C0);將含有產(chǎn)物化技術(shù)日臻完善 ,丁醛產(chǎn)量不斷增加。雖然與銠基催化劑相比,鈷催的有機相與含有NaCoCO),的水相分離后,用HSO.處理水相，將其化劑無(wú)論在 工藝條件上還是產(chǎn)物選擇性上都不占有優(yōu)勢,但鈷的價(jià)中的NaCo(CO)4再生為HCo(CO)a;用原料烯烴提取出HCo(CO),并返格要 比銠低得多，而且適用于直鏈內烯烴氫甲?；浦辨溔┑倪^(guò)回反應器,達到鈷催化劑的回收與循環(huán)使用。Kuhlmann 法是在保持程,因此我們認為開(kāi)發(fā)更具競爭力的鈷催化高碳烯烴工藝是有意義鈷催化劑中鈷的-1價(jià)條件下達到催化的循環(huán)使用，具有- -定的先的。 隨著(zhù)塑料工業(yè)的不斷發(fā)展,對增塑劑醇的需求量不斷增加,對其進(jìn)性。而對其方法的改進(jìn)也不斷有專(zhuān)利報道。品種的要求也越多,如Cr-Ci3的異構醇,利用丙烯三聚或四聚烯烴2.2改性羰基鈷催化烯烴氫甲?；に?C?；駽n烯烴)和C4烯烴(1-丁烯和2-丁烯的混合物)來(lái)生產(chǎn)此Shell公司是唯一采用以叔膦改性羰 基鈷作催化劑的烯烴氫甲類(lèi)增 塑醇是一條合理的工藝，因此需要開(kāi)發(fā)適合的內烯烴和支鏈烯?；に嚨墓?，利用叔膦改性羰基鈷催化劑加氫活性高的特點(diǎn)，烴氫甲?；呋瘎?這對從事烯烴氫甲?；に囬_(kāi)發(fā)的科研人員是以中等鏈長(cháng)的烯烴(Cr-Cu)為原料進(jìn)行氫甲?；a(chǎn)洗滌醇,產(chǎn)量-種挑戰。 目前我國的氫甲?；疘藝多采用國外公司的專(zhuān)利技術(shù)，40萬(wàn)噸/年。我國撫順石化公司洗化廠(chǎng)引進(jìn)了一套5萬(wàn)噸1年的采開(kāi)發(fā)具有 自主知識產(chǎn)權的烯烴氫甲?；に囉幸?定的現實(shí)意 義。用該工藝的裝置,以Crr~Cr長(cháng)鏈烷烴脫氫烯烴為原料生產(chǎn)高碳醇。參考文獻陳新德等嘗試了以石蠟裂解烯烴為原料進(jìn)行氫甲?；磻a(chǎn)高[1] Bohnen H, Cornils B. Hyoromyaion of Alkenes: An Indus-碳醇的可行性。此法生產(chǎn)的高碳醇的成本受到了米自脂肪酸(酯)高trial View of the Status and Importance [] Adv Catal, 2002,47:1-壓加氫法生產(chǎn)高碳醇的挑戰。原因在于改性羰基鈷催化烯烴氫甲酰64化工藝中采用減壓蒸餾的方法進(jìn)行產(chǎn)品與催化劑的分離,由于高碳[2] Wiese K D, Obst D. Hyromylation J. Top Organomet醇產(chǎn)物的沸點(diǎn)較高,需在較高溫度下進(jìn)行減壓蒸餾,因此會(huì )破壞膦Chem, 2006,18:1-33配體與鈷的配位,而當有少量氧化性物質(zhì)存在時(shí),高溫易將膦配體[3] Fell B. Recent Developments in the Field of Hydroformylation氧化成無(wú)配位能力的氧化膦,造成鈷和膦配體的損失,因此導致生of Olefins of Higher Molecular Weight into 0xo alchols U] Ten-產(chǎn)高碳醇的成本較高。目前對改性羰基鈷催化烯烴氫甲?；に嚨膕ide Surf Det, 1998,35):326 -337改進(jìn)主要是采用兩相催化體系，如水-有機兩相體系,離子液體- [4] Hebrard F, Kalck P. Cobalt -Catalyzed Hydrofomylation of有機兩相體系等,但未有工業(yè)化報道。Alkenes: Generation and Recyeling of the Carbonyl Species, an2.3改性羰基銠催化烯烴氫甲?；に嘋atalytic Cycle[J}. Chem Rev, 2009,109(9):4272- -4282.20世紀70年代,Celanese公司,Union Carbide/Dary Power- [5]凱姆 W著(zhù),金子林譯.工業(yè)化學(xué)基礎一產(chǎn) 品和過(guò)程[M].北京:中g(shù)s/Johnson Matthey 公司及BASF公司分別獨立地開(kāi)發(fā)了基于改性國 石化出版社，1992:104- -106.羰基銠為催化劑的低壓氫甲?；に?即LPO工藝),此工藝的特點(diǎn)是以化學(xué)穩定的三苯基膦為配體,選擇高沸點(diǎn)溶劑(如丁醛縮聚作者簡(jiǎn)介:王文博(1982-),男,黑龍江齊齊哈爾人,2004年畢業(yè)于黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院。萬(wàn)通滋鐵索人:吳丹(1981-),男,黑龍江省哈爾濱市人,博士研究生,主要從事綠色催化工藝的研究。