烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展

第3卷第2期工程研究一跨學(xué)科 視野中的工程3 (2): 113-1212011年6月JOURNAL OF ENGINEERING STUDIESJun, 2011DOI: 10.3724/SP.J.1224.2011.00113烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展李靖1,3,刁琰琰',閆瑞一1,2,劉全生3(1.中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京100190; 2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049;3.內蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,呼和浩特010051)摘要:氫甲?；磻悄壳吧a(chǎn)醛醇化合物最重要的反應之一.本文綜述了烯烴氫甲?；磻陌l(fā)展概況，介紹了催化劑的研究進(jìn)展和現有工藝的特點(diǎn)及運行情況，對烯烴氫甲?；夹g(shù)應用的實(shí)際情況進(jìn)行了分析，并針對現存不足指出了均相催化反應多相化的必然趨勢，同時(shí)還對該工藝的發(fā)展前景進(jìn)行了展望.關(guān)鍵詞:烯烴;合成氣;氫甲?；磻?鈷催化劑;銠催化劑中圖分類(lèi)號: 0643.36文獻標識碼: A文章編號: 1674-4969(201 1)02-0113-091引言2氫甲 ?；磻呋瘎浼柞；磻窍N與合成氣(CO和H)在過(guò)2.1鈷催化劑渡金屬絡(luò )合催化劑作用下反應生成比原烯烴多一自氫甲?；磻l(fā)現之后，20世紀50年代分子的醛或醇的反應過(guò)程。由此生產(chǎn)的醛、醇及迅速發(fā)展起來(lái)的第- -代氫甲?；呋に嚩际且云溲苌?，被大量用作增塑劑、織物添加劑、表羰基鈷為催化劑。當時(shí)廣泛采用羰基鈷Co2(CO)g面活性劑、溶劑和香料等。這類(lèi)反應最早是由O.催化劑， Co2(CO)s 首先溶解在反應液中，在氫甲羅蘭(O.Roelen)于1938 年在德國魯爾化學(xué)公司從?；磻獥l件下轉化成活性物種HCo(CO)4。 但事費托合成中發(fā)現的，由合成氣和乙烯反應得到HCo(CO)4極易分解為Co和CO,為保證催化劑了丙醛和乙二酮，并很快應用于丙烯制丁辛醇的活性物種HCo(CO)4的穩定性,需要維持高的合成工藝。此工藝迄今為止仍是均相絡(luò )合催化工業(yè)應氣氣壓(20MPa ~-30MPa),因此這種催化反應方法用的最成功典范，全世界目前利用氫甲?；a(chǎn)又 稱(chēng)“高壓鈷法”。在這種情況下，必須在較高溫醛、醇的能力已超過(guò)700萬(wàn)t, 我國的生產(chǎn)能力度下才能保證適當的反應速率[2]，致使工業(yè)生產(chǎn)也已達100 萬(wàn)"。然而均相絡(luò )合催化工藝因催條件異?？量?，同時(shí)生成的產(chǎn)物醛中正構醛所占化劑分離回收過(guò)程復雜困難一直受到限制， 近些比例較低(正構醛更具工業(yè)應用價(jià)值)。為此,許多年來(lái)水一有機物兩相催化體系和負載型催化體公司進(jìn)行了進(jìn)--步的研究和改進(jìn)，以提高催化劑系的研究進(jìn)展為解決這些問(wèn)題提供了一條有效活性物種穩定性和催化選擇性，改進(jìn)的主要方向途徑。是改變中心原子和配體。收稿日期: 2011-04-05; 修回日期: 2011-04-09基金項目:國家自然科學(xué)基金青年基金(21006106)作者簡(jiǎn)介:李靖(1985-), 男，內蒙古包頭人，碩士研究生,研究方向為工業(yè)催化。刁琰瑣(1982-),女,江蘇徐州人博土,助理研究員,研究方向為綠色催化與清潔工藝，E-mail: yydiao@home.ipe.ac.cn.閆瑙- -(1979-),男，山東煙臺人,博士研究生,助理研究員,研究方向為綠色催化與清潔工藝。劉全生(1966-),男,內蒙古呼和浩特人，教授,研究方向為工業(yè)催化與煤氣化。E-mail: liuqs@imut.edu.cn114工程研究-跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)在進(jìn)行一-系列探索研究之后，殼牌公司的H.上的優(yōu)勢。斯勒福(H.Slaugh)和R.D.穆里尼奧克斯(R. D. Mulli-在20世紀60年代初期，H.斯勒福和R.D.穆neaux)通過(guò)用膦化合物取代CO,提出了經(jīng)典鈷催里尼奧克斯在埃默里維爾(Emeryville)實(shí)驗室研究化劑的配體改性途徑。通過(guò)膦或相似性質(zhì)的物質(zhì)發(fā)現用叔膦和叔砷配位的銠配合物催化劑作為烯部分替代CO配體,以NR3、PR3、P(OR)3、AsR3、烴氫甲?；磻呋瘎r(shí),具有優(yōu)良的反應性能。SbR3等來(lái)部分替代HCo(CO)4中的CO,產(chǎn)生了改并發(fā)現在 H2和CO氣氛下, RhCl(PPh3)3在苯溶液性羰基鈷催化劑。膦配體可使催化劑的穩定性增中形成的催化體系可在常溫和常壓下使1-戊烯或加但使活性降低，這主要是由于PRs與CO相比1-己烯發(fā)生氫甲?；磻?這種改性的銠催化劑的是一個(gè)較強的d給電子配體和較弱的π受體配體，真正 的催化劑前驅體為HR(CO)(PPh3)3,其穩定性能增加中心金屬的電子密度，從而增強了中心金比HCo(CO)4高。后來(lái)人們又從反應速度、選擇性屬的反饋電子能力,使Co-CO鍵變牢固,使得催及價(jià)格方面對不同種類(lèi)的叔膦配體進(jìn)行研究，最化循環(huán)中CO的插人反應變得更加容易，因此該后認為三苯膦性?xún)r(jià)比為最佳(6,在相似的反應條體系可以在較低的CO分壓下進(jìn)行氫甲?；磻?。件下， 一個(gè)以三T基膦為改性配體的羰基銠催化同時(shí)，整個(gè)反應速度減慢,溫度180C時(shí)反應速劑，其活性比三苯膦為配體時(shí)小6倍，選擇性小度只有以HCo(CO)4為催化劑時(shí)的1/5~16)。 同10%。 20 世紀70年代中期，以HRh(CO)PPb3)3時(shí)，膦配體使催化劑對直鏈產(chǎn)物的選擇性增高，為催化劑的氫甲?；磻擅绹?lián)合碳化物公司這主要是因為在膦配體給電子性能作用下，中心(Union Carbide Corporation, 簡(jiǎn)稱(chēng)UCC)實(shí)現工業(yè)金屬原子鈷的電子云密度增加，氫的電負性也增化應用 ，因其反應條件溫和，故稱(chēng)“低壓銠法”。加，更容易加到非鍵端的那個(gè)帶正電荷的碳原子此工藝對醛 和正構醛的高選擇性，使其很快在丙上形成正構醛;同時(shí)膦配體分子體積較大，在金烯 氫甲?；a(chǎn)中取代傳統“高壓鈷法”而居于主屬中心周?chē)鷷?huì )產(chǎn)生空間位阻效應，有利于生成直要 地位。但由于銠的價(jià)格比鈷的價(jià)格高3500倍,鏈正構醛。但由于中心金屬電子云密度增高，氫因 此催化劑的損失必須限制到最低程度，由此產(chǎn)負離子電負性也增加，加氫活性增高，并有一定生 的銠催化劑回收分離、回收、再生及其重復利量的烯烴同時(shí)被加氫還原成烷烴，損失了原料烯用成為氫甲 ?；磻に嚰夹g(shù)上新的難點(diǎn)。烴，使產(chǎn)品收率減低[4]。2.3液一液兩相催化體系2.2 銠催 化劑1984年，法國羅納普朗克(Phone Poulenec)銠是比鈷更具氫甲?；磻钚缘慕饘?，最公 司和德國魯爾(Ruhrchemie)公司成功開(kāi)發(fā)了水早認識到金屬銠催化劑在氫甲?；磻兴宫F溶 性銠膦配合物[HRh(CO)(TPPTS);J[TPPTS=的遠超鈷催化劑的優(yōu)異性能是在20世紀50年代P(m-CcH4S03Na)3], 該催化劑溶于水,故催化劑存中期5)。銠催化劑可以有效地在更溫和的溫度和在于水相中， 產(chǎn)品醛存在于有機相，反應后經(jīng)靜壓力下操作，從而銠逐漸取代鈷，成為氫甲?；盟?機兩相自動(dòng)分層，催化劑與氫甲?；a(chǎn)物工藝生產(chǎn)中的主要催化劑。未修飾的羰基銠催化容 易分離，克服了油溶性銠膦配合物催化劑與反劑對氫甲?；磻钚允氢挼?02~ 104倍,但產(chǎn)應產(chǎn)物 難分離的缺點(diǎn)”。將其用于丙烯水/有機兩物正異比較低，即使對于結構較為簡(jiǎn)單的丙烯也相氫甲?；墓I(yè)過(guò)程，顯示出比油溶性催化劑很難達到1: 1的水平，而銠價(jià)格昂貴,由此帶來(lái)更加優(yōu)越的性能，其工藝優(yōu)點(diǎn)包括:用水作溶劑安的成本上的劣勢遠遠超過(guò)了銠催化劑在催化活性全便宜; 反應完成后靜置，有機層與水層即自動(dòng)李靖等:烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展115分層，傾出上層有機物即可簡(jiǎn)便地將產(chǎn)物與催化度可 達到1100g/L [13]。以TPPTS為配體的水溶性劑分離，便于催化劑的分離和循環(huán)使用，適合于銠 催化劑在催化反應中獲得了極大成功;而早年反應物產(chǎn)物均為液態(tài)的烯烴氫甲?；磻?避免報 道的TPPMS[Pb2P(m-C6H4SO3Na)]l0]催化劑因了產(chǎn)物與催化劑的分離過(guò)程中催化劑因加熱而發(fā)在水中溶解度較差(80g/L,20'C),未能有效地將貴生的降解失活，減少了活性組分的損失;提高了金屬離子固定于水相，效果較差。載體對催化劑選擇性，節約原料烯烴和合成氣。的穩定性和再生性能有重要影響，因此對于負載2.4 負載型催化體系貴金屬催化劑載體的研究也引起廣泛關(guān)注。近年為了克服均相催化劑產(chǎn)物與催化劑難以分離的來(lái)，研究人員嘗試將水溶性的HRh(CO)(TPPTS)3.問(wèn)題，以等體積浸漬法將配合物HRh(CO)PPh3)3TPPTS-Rh(acac)(CO)2、RhCI(CO)(TPPTS)g和PPhz-Rh負載于硅膠載體.上，制成相應的負載銠膦配合物催(acac)(CO)2分別負載于大孔高硅玻璃、硅膠、擴化劑。但是這種催化劑的催化活性會(huì )隨著(zhù)氫甲?；坠枘z、MCM-41和納米SiO2上，在很大程度上反應的進(jìn)行而持續下降最后失活，這可能主要由于改善了銠流失問(wèn)題，同時(shí)也獲得了較為滿(mǎn)意的催金屬銠活性組分的流失以及膦配體被氧化所致8-9]?；钚?1419]。負載水相催化劑(Supported Aqueous Phase 3 氫 甲?；磻に囘^(guò)程Catalysts，簡(jiǎn)稱(chēng)SAPCs)是用于液態(tài)反應物的反應目前工業(yè)生產(chǎn)上采用的氫甲?；に囘^(guò)程體系([10-12]。該類(lèi)型的催化劑包括溶解了過(guò)渡金屬-(也稱(chēng)之為羰基合成工藝過(guò)程)已有十多種,而大多膦配合物的水膜和載體(載體為高比表面積的親數氫甲?；磻I(yè)裝置以醛、醇為主要產(chǎn)品。水性固體)，水膜負載于載體之上。反應物從有機各公司為追求更加經(jīng)濟合理的生產(chǎn)產(chǎn)品，根據催相擴散進(jìn)入多孔固體，在水/有機相的界面上發(fā)生化反應類(lèi)型和反應對原料及其工藝條件的要求,反應，產(chǎn)物擴散回到有機相。該類(lèi)型催化劑與兩設計實(shí)施了具有不同特點(diǎn)的工藝流程。以下選取相催化劑相比有以下優(yōu)點(diǎn)[13]:①多孔狀載體提供具有代表性的工藝過(guò)程逐個(gè)進(jìn)行介紹。其中，以.了水有機相較大的接觸表面，使催化劑具有較高德國魯爾化學(xué)公司(Ruhr-Chemie)、德國巴斯夫公活性;②可以通過(guò)界面效應(如載體的孔徑分布)司(BASF)和日本三菱化成公司為代表的工藝是以調整催化劑的擇形性及反應的平衡點(diǎn);③負載于羰基鈷作為催化劑的傳統氫甲?；に囘^(guò)程，而載體上的催化劑分解溫度較高，反應可以在較高英荷殼牌公司(SHELL)和美國聯(lián)合碳化物公司所溫度下進(jìn)行;④催化劑易回收，易于和反應體系用工藝則分別是以羰基鈷-膦和羰基銠~膦為催化劑分離并循環(huán)使用。要獲得具有優(yōu)良催化活性和穩定性的負載型的改進(jìn)型工藝過(guò)程，最后是由德國魯爾化學(xué)公司和水相催化劑，關(guān)鍵在于選擇具有良好水溶性的配法國羅納普朗克公司(RhonePoulenc)聯(lián)合開(kāi)發(fā)而體和高穩定性、高比表面積的載體。E.G. 昆汀成的以水溶性銠-膦作為液液兩相催化體系的新型工藝過(guò)程。(E.GKuntz)經(jīng)研究指出，要使催化劑向有機相的流失減小到在經(jīng)濟上能夠接受的程度，所使用的3.1魯爾化學(xué)公司工藝水溶性配體必須具有足夠大的水溶性;更重要的魯爾化學(xué)公司是最早應用氫甲?；磻a(chǎn)是，它不能被有機物反萃取到有機相中去("1)。據化工產(chǎn)品的公司，早在1940年,魯爾化學(xué)公司就此，E.G昆汀首次合成了具有良好水溶性的三苯與法本公司(Farben)合作,對鈷催化劑催化的氫甲基膦三磺酸鈉鹽(TPPTS),它在20C水中的溶解?；磻M(jìn)行了工廠(chǎng)中試研究。從1944年在霍爾116 工程研究一 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)頓(Holton)建立世界上第-一個(gè) 間歇式操作裝置至[HCo(CO)4]必須采用很高的合成氣壓力，為保持今，該生產(chǎn)方法經(jīng)過(guò)數十年的實(shí)踐與創(chuàng )新已經(jīng)有較高的反應效率必須采用較高的溫度;同時(shí),所很多次的改進(jìn)和升級。下面介紹到目前為止該公得產(chǎn)品正異比較低，副反應較多，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物.司廣泛采用的、通過(guò)鈷催化氫甲?；磻獊?lái)生產(chǎn)可達3%~7%。另外，工藝整體能耗較高,催化劑2-乙基己醇的合成工藝(20]?；厥蘸驮偕^(guò)程復雜，涉及相關(guān)設備投資和運行其生產(chǎn)流程圖如圖1所示。該工藝以丙烯為費用較高。原料生產(chǎn)2-乙基己醇,并副產(chǎn)丁醇。丙烯(含量大3.2 巴斯夫公司工藝.于90%)、合成氣(1.1≤CO/Hz≤1.2)和鈷催化劑(硬自魯爾化學(xué)公司對氫甲?；磻难芯亢烷_(kāi)脂酸鈷、油酸鈷、環(huán)烷酸鈷溶于烯烴或者油溶性重發(fā)以來(lái)，世界各國的各大公司同時(shí)也迅速組織力組分中)一同送人氫甲?；磻髦? - -定的反應條量對氫甲?；磻に囘^(guò)程進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。20件下鈷催化劑與合成氣反應生成八羰基二鈷世紀50年代,巴斯夫公司就設計實(shí)施了應用氫甲[Co2(CO)}]和催化活性組分四羰基氫鈷[HCo(CO)],?；磻獊?lái)生產(chǎn)2-乙基己醇和丁醇的工藝過(guò)程。整在100C~160C和20 MPa~ 30 MPa下催化氫甲酰體工藝流程與魯爾化學(xué)公司工藝流程類(lèi)似，將化反應進(jìn)行。后經(jīng)冷卻、脫除鈷催化劑后反應產(chǎn)30 MPa的合成氣(CO/H2=1)和純度為90%~100%物主要為丁醛，同時(shí)還含有丁醇、甲酸酯和縮醛的丙烯及鈷催化劑(甲酸鈷和醋酸鈷)的水溶液從等副產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)縮合、加氫過(guò)程后就合成2-底部送人氫甲?；磻?在27 MPa~30 MPa和乙基己醇產(chǎn)品和少量的丁醇產(chǎn)品。此工藝的優(yōu)點(diǎn).在于催化劑較為廉價(jià)且不易中毒，因此對原料的140C~180C下進(jìn)行氫甲?；磻?。之后反應產(chǎn)物純度要求較低。該工藝的缺點(diǎn)在于，為保持體系經(jīng)過(guò)換熱、減壓、脫鈷、得到粗產(chǎn)品，再經(jīng)蒸餾、中保有一定量的催化活性成分四羰基氫鈷加氫和精餾過(guò)程得到最終產(chǎn)品。分異中|乾|化|館發(fā)|塔應|器I◆(脫鈷裝置)丙烯。再生裝置):一新催化利合成氣加2-乙基醇脫器個(gè)花高沸物↓白劑圖1魯爾化學(xué)公 司羰基鈷催化氫甲?；に嚵鞒虉D李靖等:烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展117相比魯爾化學(xué)公司工藝過(guò)程,巴斯夫公司所應過(guò)后鈷催化劑母液通過(guò)液液抽提回收鈷后進(jìn)入使用的工藝方法采用了較高的氫甲?；磻獪囟?，再生 裝置進(jìn)行再生，然后循環(huán)利用。因而反應速度較快,但副反應隨之增加，丁醛正.三菱化成公司所用工藝方法中丙烯轉化率可異比較低。該工藝采用易溶于水的低分子有機鈷達 97% 9%,由于該工藝采用了較低的溫度且保持鹽作為催化劑溶于水后送人氫甲?；磻M(jìn)行反應釜內溫度均勻, 因此副反應少，副產(chǎn)丁醇也很催化反應，水作為溶劑的存在本身不利于羰基鈷少 ，進(jìn)而丙烯生成J醛的選擇性可達到85% 88%，的形成,進(jìn)而不利于催化反應的進(jìn)行。但用水溶丁醛正異比則達到4: 1。生產(chǎn)1t 2-乙基已醇消耗性有機酸鈷鹽作為催化劑可在很大程度上簡(jiǎn)化催正丁醛1.15t。此外,副產(chǎn)異丁醛還可以與尿素一化劑分離、再生以及循環(huán)的過(guò)程,節省設備投資起合成異丁叉雙脲(LBDU)緩效肥料。因此，該工和運行費用;同時(shí)這類(lèi)催化劑相較于油溶性鈷催藝的原料利用率很高，副產(chǎn)品的減少不但提高了化劑(多為大分子有機鈷鹽)價(jià)格低很多,節約了原料利用率,也使產(chǎn)品精制過(guò)程簡(jiǎn)化，能耗降低。生產(chǎn)成本。為盡可能地減小傳質(zhì)阻力,保證有機目前已經(jīng)有日本、巴西、捷克、伊朗等國家采用相和水相的良好接觸，需要充分的攪拌,或者采三菱化成工藝技術(shù)在本國建廠(chǎng)投產(chǎn)。用具有特殊混合裝置的反應釜。即便如此,催化3.4殼牌公司工藝氫甲?；磻赃M(jìn)行得非常緩慢。此工藝較適合于C2-C4的烯烴,因為C2-C4的醛和醇可與水殼牌公司工藝是由殼牌公司在20世紀70年代初混溶，有利于羰基鈷的生成,因此反應速度會(huì )有開(kāi)發(fā)成功，其與傳統氫甲?；に囉兴煌?它的所提升。目前采用此工藝的有德國的巴斯夫公司、催化劑并不是單純的羰基鈷，而是用三烷基膦和羰許爾斯公司(Huls),美國的陶氏化學(xué)公司(DOW)、基鈷配位的催化劑叫(活性組分為HCo(CO)3 PR3)。格雷斯公司(Grace)，奧地利氮素公司(OSW)和我這種改性催化劑具有穩定性高、操作壓力低、加氫活性高、產(chǎn)品中正構醇含量高、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物國的吉林化工公司等[19-20]。生成量少等優(yōu)點(diǎn)。殼牌公司于1963年在美國德克.3 三菱化成公司工藝薩斯州的豪斯頓建成了第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置, 之三菱化成公司工藝過(guò)程在總結前人經(jīng)驗的基后用該方法陸續在美國、英國、印度和日本建成礎上，有針對性地解決了氫甲?；磻に囘^(guò)程羰基合成工廠(chǎng)。當中存在的部分問(wèn)題，于20世紀60年代初工業(yè)如圖2,該工藝將丙烯、合成氣(H2 :C0=2: 1)、.化取得成功。該工藝具有原料利用率高、產(chǎn)品正羰基鈷三丁基膦配合物催化劑和助劑- -起加入反異比高、反應器內部溫度控制靈活方便和脫鈷系統應器中,在1609~200C和2.0 MPa~ 5.0 MPa的條操作連續化等優(yōu)點(diǎn),因而獲得比較廣泛的應用。將件下反應直接生成醇，在操作條件穩定下丙烯轉.丙烯(純度大于92%)、合成氣(H2/CO=1 , 98%-~99%)化率可達95%。再經(jīng)過(guò)催化劑分離和精餾后得到及鈷催化劑(環(huán)烷酸鈷、硬脂酸等)送人氫甲?；醋罱K產(chǎn)品正丁醇和2-乙基己醇。應器，在100C~150%及15 MPa~30 MPa下進(jìn)行工藝中所采用的這種催化劑具有較高的加氫反應。反應后產(chǎn)物先進(jìn)行鈷催化劑的分離和循環(huán)活性，因而在催化氫甲?；磻上鄳┑耐?，再依次進(jìn)行蒸餾、加氫和精餾得到2-乙基時(shí)也將生成的醛催化加氫轉變?yōu)榇?。這就將傳統己醇產(chǎn)品201。工藝過(guò)程中采用自動(dòng)控制的方法使工藝氫甲?；磻痛呋託鋬刹椒磻隙?反應釜內溫度均勻的同時(shí)移出了多余熱量用于其一，僅僅用一步操作工序就可實(shí)現反應，這大大他環(huán)節，實(shí)現了反應熱能的合理利用。另外,反簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，節約了設備投資和運行費用。.118工程研究一 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)輕餾分。異」醉。正」醇，催反化||E|成享館|堵蒼|塔_介成氣催化助劑二騰配體_內橋圖2殼牌公司鈷~膦催化氫甲 ?；に嚵鞒虉D與此同時(shí)，兩步反應同時(shí)在-一個(gè)反應器內進(jìn)行,大大增加，可達10%~15%。另外，對催化劑進(jìn)行中間產(chǎn)品醛的濃度較低，所以聚合所產(chǎn)生的高沸改性所用的正三丁基膦價(jià)格較高且用量較大點(diǎn)副產(chǎn)物也大大降低。由于羰基鈷膦催化劑的穩[(n-Bu)3P/Co=2]，因此造成了催化劑投資成本的定性比傳統羰基鈷催化劑高,使氫甲?；磻牟僭黾?。作壓力由20 MPa~ -25 MPa降到3.0 MPa~ 4.0 MPa,3.5 UCC工藝因此可通過(guò)蒸餾將催化劑從粗產(chǎn)物中分離出來(lái),從而進(jìn)- -步簡(jiǎn)化了催化劑分離、回收工藝，節省UCC工藝是由美國聯(lián)合碳化物公司和英國戴了設備投資和操作費用。但是改性的鈷膦催化劑的維電氣公司(Davy Power-Gas)及 莊信萬(wàn)豐公司氫甲?；磻钚员葌鹘y羰基鈷要低得多，180(Johnson Mtthey)三家公司共同開(kāi)發(fā)成功的222。時(shí)只有HCo(CO)4145C時(shí)反應活性的1/5~1/6。由該工藝采用大量過(guò)剩三苯基膦作為配體、三苯膦于羰基鈷膦催化劑的加氫活性較高，因而它在催羰基氫化銠為催化劑的催化體系，以丙烯為原料化醛(氫甲?；磻a(chǎn)物)加氫成醇的同時(shí)也催化生產(chǎn)丁醛，1976年在波多黎各投產(chǎn),規模為13.6了原料烯烴直接加氫生成烷烴,使得烷烴副產(chǎn)物萬(wàn)ta,裝置工藝流程如圖3。氣。.異丁醛，合成氣正了隆內烯寧新催化劑,儲化劑高沸物處理裝置;圖3 UCC 銠~膦催化氫甲?；に嚵鞒虉D李靖等: 烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展119原料丙烯和合成氣先通過(guò)凈化后送入氫甲酰C15烯烴的生產(chǎn)。與此同時(shí)，由于工藝過(guò)程中反;化反應釜，反應釜內裝有溶于低聚醛中的銠膦催應釜的巧妙設計，大大簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，使之在化劑和三苯基膦配體(銠濃度為250 ppm ~400 ppm，保持 高效生產(chǎn)的同時(shí)節約能源、節省設備投資和三苯基膦濃度為5%~15%)， 在859C~120C，運行 費用。1.7 MPa~2.0 MPa的條件下進(jìn)行氫甲?；磻?。粗此工藝所需工藝條件包括:銠在催化體系中產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)分離、蒸餾即得產(chǎn)品正丙醛。的濃度應為50 ppm~800 ppm，膦銠摩爾比為使用銠膦催化體系可使反應在較為溫和的條10~100，反應溫度應為90~150C，合成氣壓力件下進(jìn)行,操作壓力大大降低是UCC工藝的顯著(zhù)0.1 MPa~30 MPa,水相與有機相體積比為1~100,特點(diǎn)，因此，此法又稱(chēng)“低壓銠法”。較低的反應反應后無(wú)需冷卻，直接進(jìn)行氣液和液液分離。工壓力使得合成氣不需經(jīng)過(guò)壓縮機壓縮就可進(jìn)入反藝流程見(jiàn)圖4。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)品與催化體應釜，既節省設備投資和維護費用又降低能耗和系可以通過(guò)沉降的簡(jiǎn)單方式來(lái)進(jìn)行分離，因此可操作費用。該工藝在控制適當單程轉化率的前提適應高碳烯烴的氫甲?；磻?，而且水溶性銠催下采用較大的氣體流量將產(chǎn)品帶出，使從催化反化劑穩定，銠的損失量較少，同時(shí)丁醛轉化為重應體系中分離出來(lái)。同時(shí)，較低的反應溫度，提組分的量也較少;此外工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，節約設備高了產(chǎn)物醛的正異比，控制了副反應，提高了原投資和運行費用。但其缺點(diǎn)是反應溫度和壓力較料的利用率。催化劑活性高,用量少，反應液中高, 并且有大量水相循環(huán)，能耗增加的同時(shí)也要銠濃度為ppm級，較為節約催化劑。但是，金屬求反應器的體積較大，這也為反應釜的制造提出銠價(jià)格昂貴而且銠膦催化劑較為敏感，易中毒失了較高的要求?；?，因而就對原料氣的凈化提出了很高的要求。4前景和展望另外這種工藝一方面節約了分離設備、避免了分離過(guò)程中銠的損失，另一方面還需要維持很大的氫甲?；磻?jīng)過(guò)70余年的發(fā)展取得了令人氣體流量，增加了設備運行費用。同時(shí)，這種工矚目的成就，羰基合成工業(yè)已經(jīng)成為世界上最重藝只限于用低碳烯烴作為原料，若碳數再高，產(chǎn)要的有機合成工業(yè)，可是在產(chǎn)品種類(lèi)、產(chǎn)品分離物醛的高沸點(diǎn)會(huì )給氣相出料帶來(lái)困難。目前只有以及催化劑回收再利用方面依然存在- - 些不可回避的問(wèn)題。盡管近年來(lái)針對催化劑分離回收及其用乙烯、丙烯生產(chǎn)丙醛、丁醛的裝置。相關(guān)工藝方面已經(jīng)有很大的進(jìn)步和提高，但仍需3.6 RCH/RP 工藝要對催化劑本身進(jìn)行更深人的研究來(lái)加以改善。1984年，德國魯爾化學(xué)公司和法國羅納普朗均相催化劑多相化為我們提供了- -條新的思路去克公司合作圍繞水溶性銠膦催化體系開(kāi)發(fā)了低壓解決現存的問(wèn)題，構建多相催化體系使其在具有氫甲?；磻鹿に嚒?5260。其中采用水溶性膦作均相催 化劑的高活性、高選擇性的同時(shí)又兼備固為配體(三苯基膦三間磺酸鈉),通過(guò)水溶性配體將體催化劑與產(chǎn)物分離上的便利是未來(lái)氫甲?；淬櫣潭ㄔ谒?，從而跟油溶性產(chǎn)物分相進(jìn)而實(shí)現應研究的主要方向。同時(shí)，建立在多相催化反應分離。本工藝核心優(yōu)勢在于采用了一種特殊的反體系基礎之.上的氫甲?；磻髟O計及其相關(guān)工應釜，當反應產(chǎn)物離開(kāi)反應釜時(shí)，已經(jīng)完成了與藝也必將成為工程技術(shù)研究的熱點(diǎn)。多相催化體催化劑的分離過(guò)程,催化劑可始終留在反應釜內。系中水/有機兩相液相催化氫甲?；磻呀?jīng)有與UCC工藝相比，此工藝除具有UCC工藝的大了工業(yè)化實(shí)例，然而負載型催化體系目前仍處于研部分優(yōu)點(diǎn)外，適用范圍更加廣泛，可應用于C2- -究階段，還很不成熟，存在著(zhù)貴金屬流失、催化120工程研究 跨學(xué)科視野中的工程, 3(2): 113-121 (2011)尾氣異J醛相分離器←n循相環(huán)分)A脫|，表V縮氣機|塔正J醛2廠(chǎng)[M攪拌器合成氣圖4 RCH/RP 水有機兩相銠~膦催化氫甲?；に嚵鞒虉D劑失活、配體敏感且昂貴等諸多問(wèn)題。這為廣大[7] Hermarm W A, Kohlpainter C W. Water-soluble ligands,科研工作者提供了一個(gè)十分具有應用價(jià)值的課題metal-complexes, and catalyst-synergism of homogeneousand heterogeneous catalysis[]. Angewandte Chemie Io-向，增強均相催化體系多相化研究以使烯烴氫ternational Editin, 1993, 32(1); 1524-1544.甲?；呋磻芨咝?、便捷地進(jìn)行，必將有重[8] Belier M, Comils B. Progress in hydroformylation and要的現實(shí)意義和廣闊的應用前景。carbonylation review[J]. Jourmal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1995, 104(1): 17-85.參考文獻[9] 袁有珠,張字，蔡陽(yáng).負載型油溶性銠膦配合物的結構及其氫甲?；呋阅躘].天然氣化工，1999, 24(3);[1]白海丹.全球丁辛醇產(chǎn)銷(xiāo)現狀及展望[R].成都:2009苯16 -21酐、增塑劑及上下游國際市場(chǎng)峰會(huì ), 2009.[10] Kuntz E G Catalytic hydroformylation of olefIns:US,[2] Cormil B.In New Syntbesis with Carbon Monoxide[M].4248802[P]. 1981-08-18.Berlin: Fable J, Springer, 1980.[1]馬占華,劉雪暖，楊國華,等.烯烴氫甲?；梯d化催化[3]鮮啟鳴,袁強，龔煒麗.催化氫甲?；磻难芯窟M(jìn)展劑研究進(jìn)展([].化工進(jìn)展, 2007, 26(12): 1675-1680.[].江蘇化工，2001, 29(2): 21-24.[12]張嫻，衛敏.烯烴氫甲?；磻呋瘎┑难芯窟M(jìn)展[D].[4] Neibecker D, Reau R. 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Supported aqueous phase, rho-327- -330.dium hydroformylation catalysts L New metbods of李靖等:烯烴氫甲?；磻芯窟M(jìn)展21preparation[]. Journal of Catalysis, 1991, 129(1): 94 -99.trial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1970, 62(4):[17]袁友珠，張宇,蔡陽(yáng)，等.載體對負載型水溶性銠膦配33- -37.合物結構和氫甲?；阅艿挠绊慬].分子催化，200,[22] Brewester E A V, Pruett R L Cyclic Hydroformylation14(1): 21-25.Process: us, 4247486[P]. 1981-01-27.[18]蔡陽(yáng)，袁友珠，傅琪佳,等.介孔分子篩負載型銠膦配[23]陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術(shù)進(jìn)展[].石油合物催化劑的制備[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2000,化工, 2009, 38(5): 568- -574.39(1): 128-131.[24]李繼霞, 李展,于海斌.烯烴氫甲?；磻呋瘎┑难衃19]李賢均,劉海超,陳華,等.負載水溶性銠-膦配合物催究進(jìn)展[].工業(yè)催化, 2008, 16(增刊): 57 -60. .化1己烯氫甲?；磻难芯縖J].分子催化，1994, 8(1):[25] Cornils B, Wiebus E. Aqueous catalysts for organic reac-22-28.tions[J]. ChemTech, 1995, 23: 33- -38.[20]王錦惠，王蘊林，許光宏，等.羰基合成[M]. 1987: [26] Wiebus E, Cormils B. Water soluble catalyst improved hy-205- -268.droformylation of olefins[J]. 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This paper introduces the development of olefin hydroformylation and catalysts, analyzes theapplication situation of hydroformylation, and points out the inevitable trend from the homogeneous catalytic sys-tem to the heterogeneous catalytic system, while at the same time looks forward to the future.Key words: olefin; synthesis gas; hydroformylation; cobalt catalysts; rhodium catalysts《交通運輸工程學(xué)報》2011年征訂通知《交通運輸工程學(xué)報)是由國家教育部主管、長(cháng)安大學(xué)主辦、國務(wù)院學(xué)位委員會(huì )交通運輸工程學(xué)科評議組、東南大學(xué)與西南交通大學(xué)共同協(xié)辦的交通運輸領(lǐng)域的學(xué)術(shù)理論刊物,兩院院+沈志云教授任名譽(yù)主任委員;主要刊載道路與鐵道工程、載運工具運用工程、交通運輸規劃與管理、交通信息工程與控制等領(lǐng)域高水平的學(xué)術(shù)論文和重大工程實(shí)踐項目產(chǎn)生的論文;主要讀者對象為國內外交通運輸領(lǐng)域的科研人員、工程技術(shù)人員及大專(zhuān)院校相關(guān)專(zhuān)業(yè)的師生?！督煌ㄟ\輸工程學(xué)報》為雙月刊,大16開(kāi)本，128個(gè) 貞碼.每期定價(jià)10.00元,全年共60.00元?？傻疆數剜]局訂閱.郵發(fā)代號為52-195,也可直接匯款至《交通運輸工程學(xué)報》編輯部訂閱。開(kāi)戶(hù)銀行:中國銀行西安翠華路支行賬號:307034148598091001戶(hù):長(cháng)安大學(xué)雜志社郵政編碼:710064聯(lián)系人:趙志宏電話(huà):029-82334388地址:陜西省西安市南二環(huán)路中段長(cháng)安大學(xué)雜志社E-mail: jygc@chd.edu.cn.