固態(tài)相變的動(dòng)力學(xué)描述

第30卷第2期西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報ol 30 No. 22010年04月Journal of Xi'an Technological UniversityApr.2010文章編號:1673-9965(2010)02-14307固態(tài)相變的動(dòng)力學(xué)描述劉峰,劉歡歡,馬亞珠(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室西安710072)摘要:在對固態(tài)相變的三個(gè)相互重選的子過(guò)程——形核、長(cháng)大和碰撞分別建模分析的基礎上,得到了等溫和等加熱速率轉變中動(dòng)力學(xué)參數的解析解.綜合考慮形核、生長(cháng)及硬碰撞可以進(jìn)一步得到適用于混合形核和 Avrami形核及界面控制和擴散控制生長(cháng)方式控制的等溫和等加熱速率轉變的解析相變模型.在該模型中,動(dòng)力學(xué)參教n和Q是轉變分數的函數.利用模型對 Pdo cu3o P2o Nijo等非晶合金的晶化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,可以精確得到控制結晶過(guò)程的形核,生長(cháng)以及碰撞方式關(guān)鍵詞:形核;生長(cháng);碰撞;相變動(dòng)力學(xué)中圖號:TG146.1;TG1131文獻標志碼:A固態(tài)相變作為由形核、生長(cháng)及碰撞共同控制的一種等溫或不等溫過(guò)程,影響甚至控制著(zhù)材料的最Q≈d/mQ+(n-d/m)QNy終組織和性能.因此,精確描述固態(tài)相變過(guò)程并式中:m為生長(cháng)方式參數(m=1對應界面控制生深入理解其相變機理,成為當務(wù)之急早在1939長(cháng),m=2對應擴散控制生長(cháng);d為生長(cháng)維數(d=年 Johnson,Meh和Avam針對隨機晶核分布、1,2,3).然而,該模型依舊無(wú)法描述動(dòng)力學(xué)參數n極端形核方式及各向同性生長(cháng)的等溫轉變提出了和Q不斷變化的轉變過(guò)程著(zhù)名的JMA動(dòng)力學(xué)解析相變模型山9.但JMA在此基礎上,劉峰等人提出了解析相變模模型只是針對位置飽和及連續形核的極端形核方型1.該模型擴展了等動(dòng)力學(xué)的概念認為nQ式厭此動(dòng)力學(xué)參數:生長(cháng)指數n、有效總激活能Q和K。是時(shí)間或溫度的函數及指數前因子K。在轉變過(guò)程中保持恒定.然而不同時(shí),解析模型不僅適用于極端形核方式,而等溫轉變及中間形核方式常常發(fā)生,即JMA模型且適用于中間形核方式(混合形核和 Avram形的前提條件已失去,但前人仍舊立足于JMA模核)但是,轉變中經(jīng)常會(huì )出現一些奇怪的現象,如型,認為n、Q及K。在轉變過(guò)程中保持恒定,并在在轉變進(jìn)行中形核率顯著(zhù)增大等這些轉變用經(jīng)典此基礎上提出了等動(dòng)力學(xué)理論[101形核方式是無(wú)法解釋的,因而進(jìn)一步在解析模型中基于JMA理論,通過(guò)提出與熱歷史相關(guān)的路引入了形核指數a1徑變量,可以將轉變分數6表示為本文首先對各種形核(混合形核和 Avrami形f=F(p)(1)核)生長(cháng)(界面及擴散控制生長(cháng))及碰撞方式進(jìn)行其中8=Kexp(-Q/Rr(t)了簡(jiǎn)單描述,然后利用上述解析相變模型對該模型實(shí)現了等溫和不等溫轉變在解析上的 Pdo nijo pzo cu3o非晶合金和 Zrso Allo Nia非晶統一(見(jiàn)式(1),并且首次將有效激活能Q表示為合金中國煤化工制結晶過(guò)程的形生長(cháng)指數n和獨立于轉變時(shí)間及溫度的形核及生核HCNMHG長(cháng)激活能Qy和Q的函數6為收稿日期:2009-1026作者簡(jiǎn)介:劉峰(1974),男西北工業(yè)大學(xué)教授主要研究方向為凝固技術(shù)E-mail:liufeng@nwpu.edu.cn.144西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷1理論基礎N(T(t))=N(T(t)-T0)/)](7)其中δ(t-0)和a(Tt)-T)/]為Drac函數1.1形核,生長(cháng),碰撞圖1曲線(xiàn)a反映了這種形核方式的特點(diǎn),晶核數目根據經(jīng)典形核理論在大過(guò)冷度下,單位體積保持N·不變的形核率主要取決于原子在新/舊相界面的躍遷按照 Avram形核的機制231,形核率為頻率,對等溫轉變和等加熱速率轉變都可表示為如N(T(t)=Nλexp(-|xdr)下 Arrhenius關(guān)系2,1720式中:N是亞臨界尺寸晶核和超臨界尺寸晶核的總和24,為常數;A是單個(gè)亞臨界尺寸晶核轉變?yōu)槭街蠷為氣體常數;N。為獨立于溫度的形核率指數前因子.這類(lèi)形核被定義為連續形核超臨界尺寸晶核頻率,表示為λ=λexp(QN/RT(t));λ是與溫度無(wú)關(guān)的常數圖1曲線(xiàn)f( continuous nucleation):轉變初期(t=0)晶核數為零,在(等溫)轉變中,形核率為常數,如圖1曲線(xiàn)g,h分別給出了A0=8×106(sm3),6×109b所示.非晶合金的晶化常為這類(lèi)形核方式2)(sm-2),3×102(sm-3)時(shí),在 ayami形核機苴性形梭“b△c了=600K制下,單位體積中形核數目隨時(shí)間的變化關(guān)系Avam形核·f“呂。b。vppD混合形……dvc混合形核( mixed nucleation)則是位置飽和和Ex新世連續形核兩種極端形核方式的簡(jiǎn)單代數和相加.等溫和等加熱速率轉變的形核率分別為(引入a)1CeevN(T, t)=N&(t-0)+anotrlexp(-QN/RT(c))∈0··人形核時(shí)間×107sN(r)=N2a(b2)+圖1T=600K時(shí),不同形核方式下單位體積的晶核Noexp( RT(tt)八(Φ數目隨時(shí)間的變化,N=N=2×1021(m3),N=10(sm3).式中:N和N代表了兩種極端形核方式的相對Fig. 1 Evolution of the number of nuclei per unit責獻圖1曲線(xiàn)d,e分別給出了a=1,1,5時(shí)混合volume with time at constant temperature形核的形核率.在不同的非晶合金晶化中已觀(guān)察到(T= 600 K) for different nucleation modes with這種形核方式141,N=N=2×1021(m3),N。=104(sm3)另外,位置飽和和 Avram形核的簡(jiǎn)單代數相為了體現形核率和轉變程度的關(guān)系,引人經(jīng)驗加也代表了一種中間形核方式)形核指數a,其中a≥1.那么對等溫和等加熱速率生長(cháng)方式為體積擴散控制生長(cháng)和界面控制生轉變時(shí)連續形核的單位體積形核率分別為長(cháng)6,兩種可統一描述為在r時(shí)刻形核的晶粒在tN(T,t)=aNotexp(-QN/RT(t))(4時(shí)刻的體積Y1N(T(t))≌N(T(t)/φ)exp(-QN/RT(t)Y(r,t)=g[l udt](5)式中:g是晶核的幾何因子;v代表生長(cháng)速率,可以其中φ為等加熱速率dT(t)d,是常數可見(jiàn)當a表示為v=hexp(-Q/RT(t));w是長(cháng)指數=1時(shí),式(4)和式(5)就變成式(3),即與經(jīng)典連前因子對于擴散控制的生長(cháng);h變?yōu)閿U散系數指續形核的形核率的表達相同;當a>1時(shí),形核率數前因子D;而Q;變?yōu)閿U散激活能Q比經(jīng)典形核率要大如圖1曲線(xiàn)c所示,其中a=1.相的所有晶核都可以無(wú)限長(cháng)大而且不5受其中國煤化工有晶核達到的體位置飽和(pre- existing nuclei)是指所有晶核積被CNMHG(the extendedN·在轉變初期(t=0)就已經(jīng)存在,而在隨后的轉變過(guò)程中不再形核,只是這些晶核的長(cháng)大2: volume)V為N(T)=N·b(t-0)VN(rY(r, t)dr第2期劉峰等:固態(tài)相變的動(dòng)力學(xué)描述其中v是試樣實(shí)際體積為常數事實(shí)上,晶核的長(cháng)1.2轉變分數大必然受其他晶核的影響擴展轉變體積的提出忽應用合適的形核和生長(cháng)模型,可以計算擴展轉略了晶粒間體積(硬碰撞)或周?chē)鷶U散場(chǎng)(軟碰撞)變分數x,對其進(jìn)行適當的碰撞修正就得到實(shí)際的重疊假設晶核在母相內完全隨機分布考慮硬轉變分數f,如圖3所示對于以上討論的幾種形核碰撞的情況下,實(shí)際轉變分數( the real方式,在計算轉變分數時(shí),無(wú)論轉變過(guò)程實(shí)際由哪transformed fraction.同擴展轉變分數之間存在種形核方式控制,總是可以將形核對于x,的以下關(guān)系貢獻分為兩部分,一部分是位置飽和形核,另一部f=v/=1-exp=1-exp(-x,)分為類(lèi)似于連續形核方式(a≥1)的形核以隨機其中,擴展轉變分數( the extended transformed晶核分布為例根據式(13)~(14),實(shí)際轉變分數fraction)x,被定義為可以表示為f=1-exp(Ko()"[exp(-n(t)Q(t)/RT)x,≡V/V=Nr)Y(r,t)dr=B”(13)(17)然而這個(gè)假設并不真實(shí)事實(shí)上,在不同的碰f=1-exp(K(T)“D(Rr2/④)°撞方式下,實(shí)際轉變分數和擴展轉變分數之間存在exp(-n(T)Q(T/RT))不同的關(guān)系2.下面介紹三種硬碰撞的模型如圖2所示.飽連續形核混合形核轉變分數frami形核·=6‖陳機形核▲t=2非隨機形核Aam形枚+位置飽利」■"隨機形枚=1.5各問(wèn)異性生長(cháng)=12各向異性生長(cháng)界面控制生長(cháng)=1隨機形核擴散控制長(cháng)碰擰fenix隨機形核x(u山作隨機形核圖2各向異性生長(cháng)(≥1)和非隨機晶核分布(e≥1)的各向異性生長(cháng)碰撞模式下實(shí)際轉變分數∫與擴展轉變分數x,的關(guān)系Fig. 2 The transformedf as a function of the圖3解析相變模型的概要圖extended fraction xe for the case of impingement bytopically growing particles(E>1)and non-random nuclei distributions (E> 1)式中:nQ和K。是同時(shí)間t等溫)或溫度T(等加隨機晶核分布( Randomly dispersed nuclei),熱速率)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數,并受模型參數N假設晶核在總體積內的分布是完全隨機的按照經(jīng)N和a或N和0,Q和QG的影響見(jiàn)表1表1給典的JMA動(dòng)力學(xué)理論19,有出了混合形核(a≥1)方式下,應用解析相變模型dv=[v-V)/vav;dfdx=(1-f(14)得到的與時(shí)間以(等溫)或溫度T(等加熱速率)相在各向異性生長(cháng)( Anisotropic growth)中,晶關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數n,Q,和K0的表達式,其中C,核長(cháng)大而相互碰撞所需時(shí)間間隔往往小于各向同f()和f(RT2/Q)見(jiàn)參考文獻[12],對于性生長(cháng)的情形與隨機晶核分布相比,此時(shí)x,和 f Avram形核中相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數的表達可以參見(jiàn)文間差異更大獻[12].這些模型參數可以通過(guò)對實(shí)驗測得的等溫df/x,=(1-≥1(15)或等離轉巒計積講行模型擬合得而對于更為規則的晶核分布,即非隨機晶核分布到中國煤化工1)和生長(cháng)模式,(non- random nuclei distribution的情形,x,和f有效CNMHG類(lèi)似于式(2)的間差異較小形式因此Q隨時(shí)間或溫度的變化并不意味著(zhù)轉df/(16變機制的改變在此基礎上,等動(dòng)力學(xué)被重新解釋146西安.業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷轉變機制不變的相變過(guò)程并不意味著(zhù)動(dòng)力學(xué)參數17)~(18)退化為JMA模型:f=1-exp(的絕對恒定.只有轉變由極端形核方式控制時(shí),式(k)")14表1動(dòng)力學(xué)參數n,Q和K0的表達式Tab 1 Expressions for the growth exponent n, the overall activation energy Q and the rate constant K (12)混合形核等溫轉變等加熱速率轉變1+a1+(r2/r1+(r2/n)-1Q m Q:+(n-d/'m界面控制(m=1)+1)2TFN(1+NR(1+)((+()”)(cN.()(1+())(界面控制(m=1)(Ⅱa+:)Nrc(CNsp(器(4+1)N2解析相變模型的應用[16],擬合結果表明為Pd40NioP20Cu3非晶合金的等加熱速率晶化過(guò)程屬于混合形核(a=1),體積2.1Pd4 Nino P2o Cu非晶合金的晶化擴散控制生長(cháng)和隨機晶核分布的碰撞方式,如圖4采用DSC方法62,主要研究經(jīng)不同溫度等和表21所示隨著(zhù)預淬火溫度從620K升高到溫預熱處理后Pd4NidP2Cu非晶合金的等加熱逐漸增大見(jiàn)表2,表明形核方式從連續速率晶化動(dòng)力學(xué)發(fā)現在過(guò)冷液態(tài)溫度范圍內進(jìn)形核(n=25)逐漸變?yōu)槲恢蔑柡?n=1.5),與動(dòng)行預熱處理對晶化動(dòng)力學(xué)有明顯的影響如圖4所力學(xué)分析一致對于中間溫度預熱處理的情況,n示首先,在620~629K范圍內對合金進(jìn)行預熱和Q不是常數,如圖5所示,圖5給出了600s的等溫處理然后將其冷卻到室溫,最后以不 Pdo Cu3o P2 nijo非晶合金在626K預熱600s后在同的加熱速率(2.5,,1,20,40K/m)從低溫到不同加熱速率等加熱速率晶化中生長(cháng)指數n和激高溫,完成晶化過(guò)程具體實(shí)驗過(guò)程見(jiàn)參考文獻活能Q隨溫度的變化關(guān)系2-2E--40pin’7=623KT=626KT=629K600620640660680600620640660680600620640660680圖4P4 Cubo Pxo Ni非晶合中國煤化工晶化中的熱焓變化率dAH/Fd=dH/dT符號HCNMHGFig 4 Rate of enthalpy change divided by the heating rate daH/Fdr= d4H/dT, due to isochronalcrystallization of amorphous Pd Cu, P2 Nino(measured- symbols, fitted-lines第2劉峰等:固態(tài)相變的動(dòng)力學(xué)描述147表2由解析相變模型與 Pdo Cun P2N1n非晶合金等加熱速率晶化擬合確定的動(dòng)力學(xué)參數1Tab 2 Kinetic parameters determined by fitting the analytical phase transformation model to theisochronal crystallization of amorphous Pdn Cuy P2n Nij C15-163混合形核Tm/KN(1/m3)N(/(m3s))Q/(kJ/m)Q/(kJ/molQ/(k//mol) Error/%擴散控制生長(cháng)6201.1×104.2×101.3×12.3×10304.1×10321126256.1×105.5×102553156267.4×1007.4×10315f的函數6282.2×10212.2×10413156298.1×10212.1×100253界面控制生長(cháng)>1006006206406606620圖5等加熱速率晶化中(a)生長(cháng)指數n和(b)激活能Q隨溫度的變化關(guān)系Fig. 5 The growth exponent n(a)and the overall effective activation energy Q(b)as a function of temperature for isochronal annealing由此可見(jiàn)混合形核控制的轉變過(guò)程中,n隨●626轉變過(guò)程而增大如圖5(a),因此,當Qy1)的重要性當a=1時(shí),擬合結果和實(shí)形核驗結中國煤化工聽(tīng)示形核指數大2.2 Zrso Alo nio非晶合金的等加熱速率晶化于1CNMHG顯著(zhù)增大,這可對于2rmA山Nio非品合金,采用等加熱速率以由存在較高的轉變速率最大反映出來(lái),而經(jīng)典DSC測量方法2研究其晶化動(dòng)力學(xué)通過(guò)擬合發(fā)形核方式不能描述該轉變148西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷25Kmin…20Kmin2 5Kmin20klOKmin40K min- 40Kma=46E0.5750760770780790800750760770780790800圖7ZrAl1Ni4非晶合金等加熱速率晶化中的熱焓變化率dH/Fdt=d△H/dT(符號代表實(shí)驗結果,曲線(xiàn)代表擬合結果)Fig 7 Rate of enthalpy change daH/Fdr=dAH/dT, due to isochronal crystallization ofmorphous Zrso Alo Niao( measured-symbols, fitted-lines3結論[6] Mittemeijer E J. Analysis of the Kinetics of PhaseTransformations [J]. Journal of Materials Science.1)綜合考慮各種形核、生長(cháng)及碰撞方式所得1992,27(15):3977到的以轉變時(shí)間(等溫)和轉變溫度(等加熱速率)[7 Woldt E. The Relationship Between Isothermal and為動(dòng)力學(xué)參數適用于等溫和等加熱速率轉變的解Non-isothermal Description of Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov Kinetics[J]. Journal of Chemical Phys析相變模型,可以對相變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行定量的描述ics,sol1992,53(4):521.2)利用解析相變模型與實(shí)驗結果進(jìn)行擬合,[8] Henderson D w. Thermal Analysis of Nonisothermal證明Pd4NiP20Cu3非晶合金的等加熱速率晶化Crystallization Kinetics in Glass Forming Liquids[].過(guò)程是由混合形核(a=1),體積擴散控制生長(cháng)和隨Journal of Noncrystalline Solids, 1979, 30(3):301機晶核分布的碰撞方式控制的;而 Zrso al10Ni非[9] Weinberg M C, Birnie DPⅢl, Shneidman V A Crys晶合金的等加熱速率品化轉變屬于混合形核(a為llization Kinetics and the JMAK Equation [] Jour4.6),界面控制生長(cháng)和隨機晶核分布的碰撞方式nal of Non-crystalline Solids, 1997, 219, 89.[10] Ghosh G, Chandrasekaran M, Delaey L.Isothermal參考文獻Crystallization Kinetics of Niz4 Zr and Niz4(Zr-X)7Amorphous Alloys[J]. 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This can determine the nucleation, growth and impingement modes for thcrystallization of bulk amorphous accurately中國煤化工Key words: nucleation; growth; impingement; transformatiCNMHG(責任編輯、校對張立新)