我國煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展

第4期(上)代炳新等:我國煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展我國煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展代炳新' ,王新生’(1.大唐能源化工有限責任公司,北京10085 ; 2.河南科技學(xué)院新科學(xué)院生化系,河南新鄉453000)摘要:分析了煤基 甲醇制烯烴開(kāi)發(fā)的必要性,介紹了煤基甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展和應用現狀,認為煤基甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展在我國具有重要意義。關(guān)鍵詞:煤基甲醇;甲醇制烯烴;丙烯中圉分類(lèi)號:TQ221.21文獻標識碼:A文章編號:1003 - 3467(2010)07 -0025 -04Technology Development of Coal - based Methanol - to - Olefins in ChinaDAI Bing -xin'，WANG Xin - sheng2(1. Datang Energy Chemical Company Limited , Beijing 100085 , China ; 2. Biological and ChemicalDepartment，Xinke Institute , Henan Science and Technology Collge，Xinxiang 453000 ，China)Abstract:The development status of coal - based methanol - to - olefins at home and abroad is dis-cussed. Its technical feasibility and development necessity are analyzed. It is pointed out that the broadmarket prospects to develop coal - based methanol - to - olefins in China are promising.Key words:coal - based methanol ; methanol - to - olefins ; propylene煤基甲醇制烯烴是以煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇,全的一項有力舉措"。進(jìn)而再向乙烯、丙烯、聚烯烴等產(chǎn)業(yè)鏈下游方向發(fā)展1.2能夠替代進(jìn)口 ,滿(mǎn)足國內市場(chǎng)需求的一項技術(shù)。隨著(zhù)現代煤化工技術(shù)的發(fā)展,針對我近年來(lái),雖然國內石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,但國國富煤、缺油、少氣的能源特點(diǎn)，發(fā)展以煤為源頭的內烯烴市場(chǎng)自給率依然不足,大量依賴(lài)進(jìn)口。因此，合成低碳烯烴的技術(shù)有利于緩解我國油氣資源的短利用我國豐富的煤炭資源,采用先進(jìn)的煤化工技術(shù)，缺,特別是在國際石油價(jià)格居高不下的背景下,煤基.大力發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè),必能提高國內烯烴及下游烯烴技術(shù)在經(jīng)濟方面日益顯示出競爭力,對部分替產(chǎn)品的自給率,滿(mǎn)足8益增長(cháng)的化工產(chǎn)品市場(chǎng)需求，代石油、保障能源安全、促進(jìn)經(jīng)濟的可持續發(fā)展具有促進(jìn)國民經(jīng)濟持續、健康發(fā)展2]?，F實(shí)和長(cháng)遠的意義。煤基烯烴技術(shù)在我國正面臨著(zhù)1.3可以調整我 國煤炭企業(yè)產(chǎn)業(yè)結構,有效拓展發(fā)良好的發(fā)展機遇和長(cháng)遠的發(fā)展前景。展空間相對國際市場(chǎng)而言,國內煤炭及其產(chǎn)品價(jià)格低1發(fā)展煤基甲醇 制烯烴產(chǎn)業(yè)的必要性廉,行業(yè)經(jīng)濟效益長(cháng)期在低位徘徊。發(fā)展煤基烯烴1.1符合我國煤多油少的能源結構特點(diǎn)產(chǎn)業(yè),將低價(jià)值的煤轉變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)隨著(zhù)國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,我國對石油資源需品,可以在一定程度上提高煤炭企業(yè)的經(jīng)濟效益。求的日益增長(cháng),已逐漸成為石油消費大國。我國石因此,發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè),是煤炭企業(yè)調整產(chǎn)業(yè)結油缺口逐年增大已是不可回避的問(wèn)題,對能源的安構,實(shí)現可持續發(fā)展的有效途徑間)。.全供應、國民經(jīng)濟的平穩運行以及全社會(huì )的可持續1.4有利于 我國污染物的集中治理,改善環(huán)境發(fā)展造成影響。因此,發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)符煤基甲醇制烯烴工藝路線(xiàn)采用目前世界上最先合我國資源結構特點(diǎn),具有可靠的資源保障,有利于進(jìn)的潔凈煤技術(shù)及污染物處理技術(shù),通過(guò)集中處理緩解石油資源緊缺的局面,是保障我國石油戰略安的方式盡量減少污染物的排放,與傳統的煤直接燃收稿日期:2010-02 -21作者簡(jiǎn)介:代炳新( 1962 - ).男,工程師,從事化工營(yíng)銷(xiāo)管理工作.電話(huà):(010)82702969。河南化工●26.HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷燒方式相比,大大降低了環(huán)境污染。UOP和NorskHydro公司選用不同于Mobil的催化劑開(kāi)發(fā)出自己獨立的MTO工藝。與Mobil的2煤基甲醇制烯烴 技術(shù)發(fā)展前景工藝相比,U0P/Hydro的MTO工藝最大的先進(jìn)性在煤基甲醇制烯烴工藝主要由煤氣化制合成氣、于開(kāi)發(fā)了基于SAPO-34的新型分子篩催化劑。由合成氣制甲醇及甲醇制烯烴等三項技術(shù)組成。煤氣于SAP0-34催化劑易結焦,反應器型式是類(lèi)似流化制合成氣、合成氣制甲醇兩項技術(shù)均已較為成熟，化催化裂化的連續反應一再生方式。該工藝另一個(gè)能適應規?；?jīng)濟的發(fā)展。甲醇制烯烴技術(shù)目前世特點(diǎn)是通過(guò)改變反應的強度可以改變產(chǎn)物中乙烯/界上現行的方法主要有兩種:-是MTO技術(shù)(Meth-丙烯的比例，這個(gè)特點(diǎn)決定了該工藝具有較高的利anoltoOlefin,甲醇制烯烴),即由合成氣首先生產(chǎn)出潤率,并易于適應變化的烯烴市場(chǎng)要求。UOP和甲醇,然后將甲醇轉化為乙烯和丙烯混合物的工藝;NorskHydro公司在挪威已經(jīng)完成0.5 Vd的甲醇工二是MTP技術(shù)( Methanol to Propylene, 甲醇制丙業(yè)示范試驗,并完成50萬(wàn)Va乙烯規模的投資估算烯),即由合成氣首先生產(chǎn)出甲醇,然后將甲醇轉化及經(jīng)濟評估。道達爾石化位于比利時(shí)費盧依(Fe-成丙烯的工藝。上述兩種技術(shù)均是從天然氣或煤轉luy)的全球首創(chuàng )的甲醇制烯烴/烯烴裂解中試裝置化成甲醇開(kāi)始,然后再將甲醇轉化成烯烴。具體工(MTO/OCPPDU)采用UOP公司的MTO技術(shù),總投藝包括ExxonMobil 的MTO工藝、UOP/Hydro的資4 500萬(wàn)歐元,于2008年年末建成啟動(dòng),將在長(cháng)MTO工藝、Lurgi的MTP工藝、中科院大連化學(xué)物理期運行的基礎上驗證包含甲醇制烯烴、烯烴分離,重研究所的SDTO工藝和清華大學(xué)的循環(huán)流化床甲醇烯烴裂解、烯烴聚合反應和聚烯烴產(chǎn)品應用在內的制丙烯(FMTP)技術(shù)等。一體化工藝流程和其放大到百萬(wàn)噸級工業(yè)化規模的.1 UOP/Hydro公司的MTO工藝可靠性。甲烷燃料氣粗甲醉T空氣水的乙烷C以及C以上烴1.流化床反應器2. 流化床再生器3. 氣液分離塔4. 堿洗塔5. 干燥塔6. 脫甲烷塔7.脫乙烷塔8. 乙炔飽和塔9. 乙烯分離塔10 丙烯分離塔11. 脫丙烷塔圖1 UOP/Hydro公司甲醇制烯烴( MTO)工藝流程示意圖UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應器和與早期的ZSM-5催化劑相比,這一特點(diǎn)大大提高再生器設計,其流程見(jiàn)圖1。反應熱通過(guò)產(chǎn)生的蒸了乙烯和丙烯的選擇性。MTO- 100型SAPO- 34汽帶出并回收,失活的催化劑被送到流化床再生器分子篩催化劑可使乙烯和丙烯產(chǎn)率達到80%,而用中燒碳再生,然后返回流化床反應器繼續反應。該ZSM -5催化劑時(shí)產(chǎn)率僅為50%。裝置采用以磷酸硅鋁分子篩SAP0 -34為主要成分2.2 lurgi 公司的甲醇制丙烯( MTP)工藝的MTO-100型催化劑，在0.1 ~0.5 MPa和350 ~德國Lurgi公司開(kāi)發(fā)的MTP工藝,其主要產(chǎn)物550C下進(jìn)行反應。反應產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例為丙烯l5),同時(shí)得到市場(chǎng)容量巨大的副產(chǎn)物汽油、可調(物質(zhì)的量比0.75 ~1.50),乙烷、丙烷.二烯烴液化石油氣( LPG)以及燃料氣等。和炔烴生成的數量少[4]。其反應裝置主要由3個(gè)絕熱固定床反應器(3MTO-100型分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)成功是該x50%能力)組成,其中2個(gè)在線(xiàn)生產(chǎn),1個(gè)在線(xiàn)再MTO技術(shù)取得重大突破的基礎。SAPO-34分子篩生,這樣可保證生產(chǎn)的連續性和催化劑的活性。每催化劑的酸性位具有可控性,而且具有擇形選擇性,個(gè)反應器內分布6個(gè)催化劑床層,各床層布置若干第4期(上)代炳新等:我國煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展.27●激冷噴嘴,定量注入冷的甲醇~ -水一二甲醚物流來(lái)烯和丙烯,而MTP工藝的主要產(chǎn)品是丙烯?？刂拼矊訙囟冗_到穩定反應條件、獲得最大丙烯收Lurgi公司目前正在積極推進(jìn)其MTP技術(shù)的工率的目的。MTP反應壓力接近常壓,反應溫度為業(yè)化。采用該技術(shù),2001年在挪威Statoil工廠(chǎng)建立450 ~470 C。了一套示范裝置,該裝置正常運轉11 000 h,證實(shí)了工藝過(guò)程為:原料甲醇預熱到260 C后進(jìn)入固Lurgi MTP技術(shù)的可靠性和先進(jìn)性。在壓力130~定床絕熱式二甲醚( DME)預反應器,采用高活性、160 kPa,溫度420 ~450 C,甲醇空速1 h-' 條件下，高選擇性的催化劑將75%甲醇轉化為二甲醚和水，甲醇轉化率達到99%以上,丙烯單程選擇性達到該反應的轉化率幾乎達到熱力學(xué)平衡程度。甲醇一46. 6% ,P/E值為10。水一二甲醚物流進(jìn)入分凝器,氣相受熱到反應溫度采用Lurgi MTP 技術(shù)的大唐多倫煤基烯烴項后進(jìn)入MTP反應器,液相作為控溫介質(zhì)經(jīng)流量控制目,已于2009年11月投料試車(chē)。該項目主產(chǎn)聚丙儀通過(guò)激冷噴嘴進(jìn)人MTP反應器。甲醇一二甲醚烯(46萬(wàn)Va),聯(lián)產(chǎn)汽油(20萬(wàn)Va)、液化氣(3.6的轉化率約為99% ,丙烯是主要產(chǎn)物。反應產(chǎn)物經(jīng)萬(wàn)Va)等多種副產(chǎn)品,項目總投資180億元。冷卻后,進(jìn)入分離工段(6)。神華寧煤寧東167萬(wàn)t甲醇.50萬(wàn)t聚丙烯項氣相產(chǎn)物脫除水、CO2和二甲醚后將其進(jìn)-步目,也采用魯奇公司MTP技術(shù),預計于2010年建精餾得到聚合級丙烯。副產(chǎn)物烯烴(乙烯、丁烯)返回系統再生產(chǎn),作為歧化制備丙烯的原料。為避免2.3大連化物所 的DMTO ,SDTO工藝惰性組分在回路中富集,輕組分燃料氣排出系統。DMTO工藝是--種甲醇經(jīng)二甲醚制烯烴工藝，LPC、高辛烷值( RON98. 7/MON85. 5)汽油是該反應SDTO是- -種合成氣經(jīng)二甲醚制烯烴工藝。的主要副產(chǎn)物。部分合成水也返回系統用來(lái)生產(chǎn)不中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在20世紀80可或缺的工藝用蒸汽。年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作,“七五”期間該工藝的催化劑采用德國南方化學(xué)公司研制的完成300Va裝置中試，采用固定床反應器和中孔專(zhuān)用沸石催化劑,該催化劑不但對丙烯具有高選擇ZSM-5沸石催化劑,并于20世紀90年代初開(kāi)發(fā)了性,而且可在接近反應溫度和壓力下用氧含量21%SDTO工藝”。SDTO 工藝包括兩個(gè)階段:第一階段的氮氣便可再生。Lurgi MTP工藝中專(zhuān)用催化劑為是在固定床中將合成氣轉化為二甲醚,采用金屬酸改性的ZSM-5沸石分子篩催化劑,其中Si/Al原子雙功能催化劑SD219 -2,反應溫度240 C +5 C,比至少為5% ,堿質(zhì)量分數小于380x10-6, BET比壓力3.4~3.7 MPa,氣體時(shí)空速率1 000 h-',連續表面積為300 ~ 600 m2/g,孔容積為0.3 ~0.8 m'/g。平穩操作1 000 h,二甲醚選擇性95% ,CO單程轉化在100%甲醇轉化率下,對乙烯的選擇性不小于率75%~78%。第二階段將二甲醚轉化成低碳烯5% ,對丙烯的選擇性不小于35%。由于C2和C。烴 ,催化劑為基于SAP0 - 34的D0123催化劑。餾分循環(huán)回反應系統,因此MTP基于碳的丙烯收率2004年,陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公可以達到或超過(guò)70%，所產(chǎn)丙烯質(zhì)量可以達到聚合司與大連化物所和洛陽(yáng)石化工程公司合作,于2005級。甲醇制丙烯工藝所采用的催化劑已經(jīng)實(shí)現工業(yè)年底建成了年加工甲醇1.67萬(wàn)t的DMTO工業(yè)性化生產(chǎn),并且積碳量小(小于0. 01%的甲醇原料轉試驗裝置,成功驗證了大連化物所的DMTO技術(shù)，化成焦炭),可進(jìn)行原位間歇再生,再生溫度較低該裝置也是目前世界首套萬(wàn)噸級甲醇制烯烴工業(yè)化(在反應溫度下再生),對催化劑要求低,因此甲醇試驗裝置。制丙烯工業(yè)生產(chǎn)采用固定床反應器生產(chǎn)。大連化物所SDTO工藝采用的國產(chǎn)催化劑價(jià)格相對于甲醇制烯烴流化床工藝，甲醇制丙烯固僅為國外產(chǎn)品的一半左右，因此可以降低成本。定床工藝只用于生產(chǎn)丙烯,在工業(yè)放大過(guò)程中風(fēng)險SDTO工藝開(kāi)發(fā)主要集中在兩個(gè)方面:一是改性SA-較小。流化床工藝放大- -般要經(jīng)過(guò)復雜的逐級放大PO -34分子篩催化劑的開(kāi)發(fā);二是甲醇制烯烴流化過(guò)程,而固定床工藝放大卻成熟簡(jiǎn)單得多。但固定床工藝裝置的開(kāi)發(fā)。目前大連化物所制備的DO一床的反應溫度需要復雜的溫控裝置來(lái)控制,而流化123催化劑已經(jīng)接近國際先進(jìn)水平,只要進(jìn)行必要床的反應溫度控制就容易得多。通過(guò)MTO和MTP的完善,就可達到流化床反應器對催化劑的苛刻要技術(shù)產(chǎn)品方案比較可知, MTO工藝的主要產(chǎn)物是乙求。河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2010年第27卷SDTO技術(shù)發(fā)展了從合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯明顯變化,甲醇轉化率大于99.8%,乙烯和丙烯碳烴新工藝。該新工藝具有五大特點(diǎn):- -是由合成氣基選擇性大于80% ,乙烯、丙烯和Cs碳基選擇性超制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，過(guò)90%。2007年11月,中石化在燕山石化建設的CO轉化率高者可達90%以上;二是采用SAPO-34-套100Vd的甲醇制烯烴裝置投產(chǎn)，裝置產(chǎn)出的分子篩催化劑,乙烯的選擇性提高50% ~ 60% ;三乙烯丙烯直接送燕山石化現有裝置,實(shí)現連續運行。是在SAPO-34分子篩合成與催化劑成本方面有所裝置采用類(lèi)似煉油裝置的FCC流化床反應器。上突破;四是第二階段反應采用的流化反應器使能耗海石化院提供SAP0-34分子篩催化劑，甲醇轉化大大降低;五是新工藝具有靈活性,它包含的兩段反率大于99.5%,(乙烯+丙烯)選擇性大于81%,應工藝既可聯(lián)合成為合成氣制烯烴工藝的整體,又(乙烯+丙烯+丁烯)選擇性大于91%?？蓡为殤?。上海石油化工研究院也完成了MTP中試( 100在建中的神華包頭煤制烯烴項目采用大連化物Va規模),甲醇轉化率達到99.8%,丙烯碳基單程所DMTO技術(shù),包括180萬(wàn)t甲醇、30萬(wàn)t聚乙烯、選擇性38% ~40%，在產(chǎn)物C4模擬循環(huán)的條件下，30萬(wàn)t聚丙烯,其中甲醇裝置2009年11月完工,整丙烯碳基選擇性為66% ~70% ,催化劑再生周期30個(gè)煤制烯烴裝置計劃于2010年8月投料試車(chē)。天以上。2.4清華大學(xué)循環(huán)流化床 甲醇制丙烯FMTP工藝中石化目前也有建設大型甲醇制輕烯烴裝置的清華大學(xué)在MTP工藝方面也進(jìn)行了改進(jìn),它是計劃以SAP0 -34為反應催化劑,采用氣固并流下行式3結論流化床短接觸反應器;催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應,物流方向煤基甲醇制烯烴的發(fā)展技術(shù)上切實(shí)可行。以煤為下行,催化劑及反應產(chǎn)物出反應器后進(jìn)入設置在氣化合成甲醇為原料,進(jìn)一步生產(chǎn)低碳烯烴的工藝該反應器下部的氣固快速分離器進(jìn)行分離,及時(shí)中技術(shù)是替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等基礎化工產(chǎn)品,減止反應的進(jìn)行,有效地抑制了二次反應的發(fā)生;分離少石油消耗的有效途徑。出的催化劑進(jìn)人再生器中燒碳再生，催化劑在系統從能源結構、經(jīng)濟發(fā)展、煤企整合、增大內需及中連續再生,反應循環(huán)進(jìn)行。此項專(zhuān)利技術(shù)減小了環(huán)境保護等各方面分析,發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物烷烴的產(chǎn)生,降低了后續分離工藝的難度,增是十分必要的,是符合我國國情的重要措施。加了低碳烯烴的產(chǎn)量,甲醇轉化率大于98%,低碳參考文獻:烯烴收率也大于93%。[1] 陳香升.煤基甲醇制烯烴(MT0)工藝生產(chǎn)低碳烯烴工利用該技術(shù),目前正在安徽淮化集團廠(chǎng)區內建程技術(shù)及投資分析[J].煤化工,2005 ,120(5):6-11.設-套3萬(wàn)Va的甲醇制丙烯工業(yè)試驗裝置,該項[2] 王平堯.甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及其對國內烯烴工業(yè)的目由中國化學(xué)工程集團公司、清華大學(xué)和安徽淮化影響芻議[J].化肥設計,2008 ,46(2):13- 16.集團有限公司3家單位共同承擔。[3] 譚洪金,王艾青.煤基大甲醇制低碳烯烴項目的技術(shù)和經(jīng)濟初探[J].山東謀炭科技,2008 ,3:38 -39. .2.5 中石化SMTO工藝和MTP工藝[4] UOPLLC. Atrition resistant catalyst for light olefin pro -中石化上海石油化工研究院于2000年開(kāi)始進(jìn)duction[ P]. WO:02/05952A2 ,2002.行MTO技術(shù)的開(kāi)發(fā)[。2004 ~ 2006年,SAP0 -345] Rothaemel M,Holtmann H D. Advances in propylene pro-分子篩工業(yè)放大生產(chǎn)成功。2005 ~ 2006年,采用新duction routes[J].J Erdol Erdgas Kohle , 2002,118(5):型干燥方法的流化床催化劑SMTO-1制備成功,其234 -237.價(jià)格低廉,催化性能優(yōu)異,粒度分布類(lèi)似于FCC催.6] Chemical Week Editorial Staf[J]. Chem Week , 2004,化劑,而強度優(yōu)于FCC催化劑。2003 ~2006年,上166(11) :37 -40.海石油化工研究院詳細研究了MTO反應的反應行7] 齊國禎,謝在庫,鐘思青,等.煤或天然氣經(jīng)甲醇制低.為、失活行為和積炭行為等,并于2005年建立了一碳烯烴工藝研究新進(jìn)展[]].現代化工,2005 ,25(2):套12Va的循環(huán)流化床熱模試驗裝置,將實(shí)驗室研9-13.究的結果在該試驗裝置上進(jìn)行了驗證。SMTO- 1[8] 張惠明.甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].化學(xué)反應工程與工藝,2008 ,24(2): 178 -182.催化劑在該試驗裝置上平穩運行，催化劑物性未見(jiàn)