反應器聚烯烴合金技術(shù)的進(jìn)展

石油化I2004年第33卷第8期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY， 777進(jìn)展與述評反應器聚烯烴合金技術(shù)的進(jìn)展(中國石化集團北京化工研究院,北京100013)[摘要]綜述了反應器秦烯烴合金技術(shù)的進(jìn)展情況,介紹了反應器聚烯烴合金的催化劑及最新應用的發(fā)展方向;介紹了反應器聚烯烴合金的聚合物顆粒形態(tài)、聚合動(dòng)力學(xué)及聚合工藝特點(diǎn);在反應器聚烯烴合金結構與性能表征方面,介紹了相界面相容性和橡膠相顆粒分敝的研究成果;介紹了目前反應器聚烯烴合金產(chǎn)晶及其應用情況。[關(guān)鍵調]聚烯烴;合金;反應器[文章編號] 1004(000 -777-04[中圈分類(lèi)號] TQ 052[文獻標識碼] A聚烯烴合金是指含有多種烯烴均聚物或共聚物高孔隙度的均聚物顆粒,在共聚反應過(guò)程中才能容.組分的聚烯烴多相混合物。反應器聚烯烴合金是指納更多烯烴共聚物。1983 年, Himont公司在研究在反應器中直接反應生成的聚烯烴多相共聚物。由“低白點(diǎn)"聚丙烯抗沖共聚物過(guò)程中發(fā)現,加入- -定于Ziegler-Natta“第四代”聚烯烴催化劑在催化劑量的高密度聚乙烯(HDPE)能夠有效地減少抗沖聚微觀(guān)孔結構控制方面取得了突破,從而奠定了烯烴丙烯應力變白的現象。根據上述結論,他們進(jìn)行了聚合的“反應器顆粒技術(shù)" (Reactor Granule Tech-中試聚合試驗:在丙烯均聚乙烯丙烯多相共聚產(chǎn)生nology)基礎,"反應器顆粒技術(shù)"為生產(chǎn)反應器聚烯乙烯丙烯無(wú)規共聚物(EPR)之后,再串聯(lián)上一個(gè)氣烴合金提供了基本保證。相反應器用于生成HDPE,但實(shí)驗結果并沒(méi)有得到.烯烴聚合“反應器顆粒技術(shù)”是指烯烴單體在以HDPE。MgCl為載體的催化劑上進(jìn)行可控復形聚合,逐漸研究發(fā)現,經(jīng)過(guò)多相共聚以后,聚合物顆粒內部生成一個(gè)多孔的球形顆粒,其后可以引人其它單體已被EPR“填滿(mǎn)”,乙烯單體無(wú)法擴散到活性中心繼進(jìn)行聚合形成聚合物合金。.續反應生成HDPE。后來(lái),Himont公司運用催化劑本工作跟蹤了反應器聚烯烴合金技術(shù)近期的進(jìn)載體高度脫醇[21技術(shù),制備出高孔隙率的催化劑解展,分別從反應器聚烯烴合金催化劑、聚烯烴合金聚決了這個(gè)問(wèn)題。隨后Himont公司對催化劑進(jìn)一步合動(dòng)力學(xué)和聚合工藝特點(diǎn)、聚烯烴合金產(chǎn)品的結構改進(jìn),使得聚合物顆粒中可以容納更多的橡膠和其與性能及聚烯烴合金的產(chǎn)品應用等方面進(jìn)行了它特殊的添加劑[3]。目前商業(yè)化的以MgCl為載體的高孔隙率的綜述。Ziegler- Natta“第四代”球形聚丙烯催化劑可以用來(lái)1用于反應器聚烯烴合金的催化劑生產(chǎn)聚烯烴合金。用于生產(chǎn)反應器聚烯烴合金的催化劑必須具備文獻[4]報道,北京化工研究院的DQ系列催化以下5個(gè)條件1]:(1)大的比表面積;(2)高的空隙劑生成的聚丙烯合金中乙烯質(zhì)量分數高達27%時(shí),率,孔徑分布均勻;(3)催化劑活性中心分布均勻;聚合物顆粒仍具有很好的流動(dòng)性能。(4)催化劑的機械強度足以承受機械變化過(guò)程,但又均相茂金屬催化劑具有很好的均聚和共聚性能夠讓聚合物增長(cháng)時(shí)產(chǎn)生的壓力將內部結構破碎成.能,但由于很難控制生成聚合物的顆粒形態(tài),所以限較小顆粒，并均勻地分布在膨脹著(zhù)的聚合物內部;制了其應用的范圍。將茂金屬催化劑負載到多孔的(5)單體可以自由地擴散到催化劑內部而發(fā)生聚合聚合物顆粒上后,可以得到等規、間規、無(wú)規、EPR .等所有茂金屬催化劑能夠得到的聚合物,并且可以反應。反應器聚烯烴合金的催化劑具有高孔隙率是區別于以往催化劑最主要的特點(diǎn)之一。高孔隙率的催[收稿日期] 2004-03-18;[修改稿日期]2004 -04-05。[作者簡(jiǎn)介]于魯強(1968-),男,山東省煙臺市人,博士,高級工程化劑可以使反應生成高孔隙度的均聚物顆粒,具有師,電話(huà)010- 64273136,電郵ylq@brici. ac. cn。石油化778●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷控制聚合物顆粒的形態(tài)。了樹(shù)脂產(chǎn)品的范圍。然而,在無(wú)規共聚物方面,液相.具體方法是:用高孔隙率Ziegler-Natta催化劑本體聚合工藝(如Spheripol工藝),即使采用高孔隙進(jìn)行丙烯均聚后,使殘余的催化劑失活,然后在聚合率催化劑,也達不到增加無(wú)規共聚物含量的目的。物上負載茂金屬催化劑進(jìn)行二段共聚反應[5,6]。與因為當無(wú)規共聚物乙烯質(zhì)量分數達到4%時(shí),無(wú)規.傳統的Ziegler-Natta 催化劑相比,茂金屬共聚物結共聚物會(huì )大量溶解在液相單體中而出現粘釜現象,構均勻，尤其是通過(guò)改變茂金屬的結構,可在很大范聚合反應之后經(jīng)過(guò)閃蒸脫出未反應的單體時(shí),溶解圍內調控聚合物的微觀(guān)結構,合成出具有新型鏈結在單體中的無(wú)規共聚物會(huì )沉積在聚合物顆粒的表構的共聚物。面,聚合物顆粒容易相互粘連造成結塊。通常情況“反應器顆粒技術(shù)"的另外-一個(gè)引人矚目的應用下,乙烯質(zhì)量分數為4%的聚丙烯無(wú)規共聚物的起是引人非烯烴聚合物,即不同種類(lèi)的聚合催化劑負始軟化溫度大約在120 C左右,因此采用本體淤漿載到多孔的聚丙烯顆粒.上,引人液相或氣相的非烯聚合工藝生產(chǎn)低于起始軟化溫度(110 C)的產(chǎn)品存烴單體進(jìn)行聚合反應,生成新的聚合物或接枝共聚在相當的困難。而氣相聚合工藝適合生產(chǎn)高乙烯含物。Basell 公司于1989年最早開(kāi)始此方面的研究，量 的無(wú)規共聚物產(chǎn)品,因為在氣相反應過(guò)程中,聚合并稱(chēng)之為Hially技術(shù)。物顆粒內可以產(chǎn)生并容納更多的共聚物,不會(huì )發(fā)生聚合物結塊的現象。為得到熱封溫度低于100 C的2反應器聚烯烴合金的聚合特點(diǎn)熱封膜產(chǎn)品,Himont公司于1989 年開(kāi)發(fā)了雙氣相在催化劑滿(mǎn)足生產(chǎn)反應器聚丙烯合金要求的前無(wú)規共聚物工藝技術(shù),1996年又對此技術(shù)進(jìn)行了擴提下,聚合方式或者說(shuō)聚合工藝對于反應器聚烯烴.展11]。合金合成有至關(guān)重要的影響。由于氣相反應器在烯烴共聚物生產(chǎn)方面的上述首先,有效控制聚合初期反應,對催化劑復形的優(yōu)勢,Basell公司運用“反應器顆粒技術(shù)”,開(kāi)發(fā)出環(huán)好壞起著(zhù)關(guān)鍵的作用。初期反應速率過(guò)快,容易造管預聚反應器+3個(gè)串聯(lián)氣相反應器的Catalloy工成聚合物顆粒的破碎;初期反應時(shí)間過(guò)長(cháng),則會(huì )因為藝。 Catalloy 工藝實(shí)際上是利用高孔隙率催化劑，聚合物的機械強度過(guò)高,造成內部活性中心缺少空進(jìn)行多相、多烯烴單體氣相聚合工藝,3個(gè)氣相反應間而阻止反應。例如,對于液相本體丙烯聚合(如器可以最大限度地增加反應組分上的操作彈性,減Spheripol 聚丙烯工藝),就是通過(guò)一個(gè)低溫的預聚少可溶物造成的操作上的負面影響。合過(guò)程,來(lái)控制反應初期聚合物的顆粒形態(tài)。文Catalloy 工藝的第一氣相反應器用于進(jìn)行均聚獻'7]報道,在預聚合過(guò)程中引入長(cháng)鏈a烯烴可以有或無(wú)規共聚,第二第三氣相反應器進(jìn)行特殊共聚。效地降低聚合物的表觀(guān)密度,增大聚合物的孔隙率，目前世界上有3 套Catalloy工藝的生產(chǎn)裝置,均屬這對共聚時(shí)生成聚合物合金+分有利,可見(jiàn)催化劑于Basell公司。的預聚合對催化劑顆粒形態(tài)控制有很大的影響。3反應器聚烯烴合金結構的表征其次,聚合物顆粒形態(tài)變化還直接影響到反應過(guò)程中的聚合動(dòng)力學(xué)行為以及反應單體的質(zhì)量傳在組成相同的情況下,反應器聚烯烴合金的常遞。共聚研究[8,9]發(fā)現，共聚反應階段存在反應控溫(20C)和低溫(-30C)抗沖擊性能比機械共混.制階段和擴散控制階段,當共聚物質(zhì)量分數超過(guò)合金要好得多,主要有兩個(gè)原因:一是反應器合金橡40%時(shí)，聚合反應速率明顯下降,這是由于大量的.膠相與基相界面的結合力更強;二是橡膠相在基相ERP填充聚合物孔隙形成單體擴散阻力造成的。中分散的粒子直徑小,橡膠粒子分散更均勻。由此可見(jiàn),共聚由反應控制向擴散控制的轉變通過(guò)用TREF對反應器聚烯烴合金進(jìn)行分離，取決于均聚物的孔隙率。乙烯、丙烯氣相共聚研.再對分離的組分進(jìn)行DSC, IC NMR, FTIR, WAXD究[I0]表明,在乙烯、丙烯同時(shí)存在的情況下,其對催表征分析發(fā)現[12,13],反應器聚烯烴合金由3部分組.化活性有促進(jìn)作用;共聚物組成不隨反應時(shí)間的變成:乙烯丙烯無(wú)規共聚物;具有不同長(cháng)度聚乙烯和聚化而變化;產(chǎn)生的共聚物與均聚物彼此分離。.丙烯鏈段的乙烯/丙烯嵌段共聚物;丙烯均聚物。研高孔隙率催化劑在丙烯均聚物的基相上,可以究發(fā)現,提高反應器合金中的EPR和乙丙嵌段共聚.大比例地增加無(wú)規共聚物或多相共聚物的含量,甚物含量,均能提高材料的抗沖擊性能;但提高EPR至還可以引人極性單體進(jìn)行共聚,因此極大地拓寬含量,材料的彎曲模量明顯降低。第8期于魯強.反應器聚烯烴合金技術(shù)的進(jìn)展779如果將EPR從反應器合金中提取出去,剩余材4反應器聚烯烴合金產(chǎn)品及應用料的常溫抗沖擊性能變化不大,但低溫抗沖擊性能明顯降低?？梢酝茰y:乙丙嵌段共聚物中聚丙烯鏈從目前反應器聚烯烴合金的商業(yè)應用情況看，段部分與等規聚丙烯基體能夠高度相容,迫使乙丙其產(chǎn)品大致有:軟質(zhì)或者超軟質(zhì)共聚物、透明抗沖共嵌段共聚物中聚乙烯鏈段部分生成非常細小的區聚物、低熱封溫度共聚物以及反應器熱塑性彈性體域,由于常溫下聚乙烯的抗沖擊性能遠高于等規聚(RTPO)等。丙烯,從而使反應器合金的常溫抗沖擊性能大幅度軟質(zhì)共聚物的制備:一段進(jìn)行均聚(或低乙烯含提高。另外,乙丙嵌段共聚物改變了材料的結晶形量無(wú)規共聚),二段反應生成質(zhì)量分數為40% ~態(tài),使得等規聚丙烯球晶變小甚至破壞,這也有可能;70%的EPR或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物.提高材料的抗沖擊性能[14]。(EPDM)。軟質(zhì)共聚物具有耐熱性、柔軟性、適用于在低溫狀態(tài)下(一30 C),乙丙嵌段共聚物變低溫至高溫的寬溫度范圍、優(yōu)良的撕裂強度和耐穿脆,不能提高材料的低溫抗沖擊性能,因此在低溫下剌強度等特點(diǎn),在歐美已被廣泛用于汽車(chē)緩沖材料、EPR對提高反應器合金的低溫抗沖擊性能起了主各種農業(yè)生產(chǎn)資料(遮水板、覆蓋材料等)包裝材料要作用。但是,等規聚丙烯與EPR機械共混物的低等方面16]。溫抗沖擊性能遠不如反應器聚烯烴合金,有觀(guān)點(diǎn)認透明抗沖共聚物的制備:-段進(jìn)行無(wú)規共聚,二為這是由于乙丙嵌段共聚物與EPR協(xié)同效應造成段反應生成總質(zhì)量分數為2% ~ 30%特殊結構的共.的,乙丙嵌段共聚物中長(cháng)的聚丙烯鏈段與等規聚丙聚物。要得到透明性和抗沖性能俱佳的產(chǎn)品,還需烯相容,乙丙嵌段共聚物中長(cháng)的聚乙烯鏈段與EPR調整聚合物的折射指數及分散相粒子尺寸17]。相容,這樣乙丙共聚物作為一種相容劑增強了基相低熱封溫度共聚物的制備:一段反應生成總質(zhì)與橡膠相的界面強度,從而大幅度地提高了其抗沖量分數為30% ~ 65%的無(wú)規共聚物,共聚單體是質(zhì)擊性能，因此EPR與乙丙嵌段共聚物之間的協(xié)同效量分數為2% ~10%的Ca~Cg烴;二段反應生成總質(zhì)量分數為35% ~ 70%的無(wú)規共聚物,共聚單體是應是提高低溫抗沖擊性能的關(guān)鍵。橡膠粒子在基相中的分散尺寸和均勻程度,是質(zhì)量分數為2%~10%的C2~Co烴。采用多種單影響反應器聚烯烴合金抗沖擊性能的另一個(gè)重要因體進(jìn)行無(wú)規共聚的主要目的有兩個(gè):一是降低熱封素。有關(guān)研究表明,對于聚丙烯體系,橡膠顆粒尺寸溫度;二是控制產(chǎn)品中可溶物的含量,以達到食品包.在0.1~0.6 μm之間,其抗沖擊性能最好。影響橡裝的質(zhì)量要求[18]。反應器直接生成的聚丙烯熱塑性彈性體已經(jīng)廣膠粒子尺寸的因素比較復雜,據文獻報道主要有兩泛應用于汽車(chē)領(lǐng)域。Basell 公司、BASF公司、Quan-個(gè):一是橡膠相含量;二是橡膠相與基相的特性粘數tum公司[19]的聚丙烯熱塑性彈性體產(chǎn)品均為采用i比。隨著(zhù)橡膠含量的增加,橡膠粒子之間的間距減氣相反應器生產(chǎn)的產(chǎn)品,其聚丙烯熱塑性彈性體牌小，橡膠粒子之間相互接觸發(fā)生合并的幾率增大,從號中的橡膠質(zhì)量分數高達50% ,有些產(chǎn)品橡膠含量而橡膠粒子尺寸增大,橡膠粒子的數目減少,造成材甚至更高。料的抗沖擊性能降低。文獻[14]報道,通過(guò)特殊的與傳統的機械共混得到的熱塑性彈性體相比，聚合工藝,即使EPR的質(zhì)量分數高達29%,反應器反應器直接生成的聚丙烯熱塑性彈性體具有以下優(yōu)聚烯烴合金中橡膠粒子的尺寸仍可以控制在0.1~點(diǎn)[20]:產(chǎn)物直接由單體聚合生成,產(chǎn)品的穩定性好;0.6 um,從而保持材料優(yōu)越的抗沖擊性能。橡膠相產(chǎn)物直接在反應器中生產(chǎn),合成步驟少,成本低;橡與基相的特性粘數比反映的是橡膠相和基相相對分膠相均勻地分布于基相中,產(chǎn)品的性能有很大提高;.子質(zhì)量的差異,據文獻[15]報道,對于反應器生成的橡膠相與基相的特性粘數比要求不苛刻,橡膠相可多相共聚物,隨著(zhù)橡膠相與基相特性粘數比的增加以有更寬的特性粘數范圍。機械共混產(chǎn)品要求橡膠(橡膠相對分子質(zhì)量逐漸增大),橡膠相在基相中分相與基相的粘度比不能相差太大,否則橡膠相在基散的平均粒徑先增大后減少,材料的抗沖擊性能也相中 分散不均勻,而且平均粒徑偏大,從而降低其抗先降低后增大。而機械共混聚烯烴合金隨著(zhù)橡膠相.沖擊性能。與基相特性粘數比的增加,橡膠相在基相中分散的5結語(yǔ)平均粒徑逐漸增大,材料的抗沖擊性能也先增強后逐漸降低。由于反應器聚烯烴合金與機械共混合金在結構石油780PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷方面的差異,使得反應器合金整體性能高于機械合lene.J Appl Polym Sci ,2001,82:1 047~1 060金。反應器聚烯烴合金的組成比機械共混聚合物合9馬青山,馮連芳 ,張立峰等.丙烯為主單體的烯烴共聚合金的研金復雜得多,迄今仍無(wú)法完全明確其結構與性能的究. 石油化工1999,28(10) :66~ 67010 Delig A, Hrmon w. Morpbologial Development of Impect關(guān)系。反應器聚烯烴合金比機械共混產(chǎn)品性能好、Polypropylene Produced in Gas Phase with a TiCL/MgC2 Catae生產(chǎn)能耗和成本低,應用越來(lái)越廣泛,在某些應用領(lǐng)lyst. J Appl Polym Sci ,2001 ,81:3 085 ~3106Covezi M, Galli P, Govoni G,et al. Process for the Gas - Phase域有逐漸替代工程塑料(如尼龍、聚酯和丙烯腈-丁Polymerization of Olefins. EP 541 760. 1996二烯苯乙烯三元共聚物)的趨勢。隨著(zhù)汽車(chē)制造業(yè)12 Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing , Xu Junting,et al. Structure and Pro的發(fā)展,反應器聚烯烴合金產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量逐年perties of Polypropylene/Poly( Ethylene - co - Propylene) in - SituBlends Synthesized by Spherical Zigler - Nette Catalyst. Polymer,增加。雖然市場(chǎng)上反應器聚烯烴合金的產(chǎn)品種類(lèi)和2001 ,42:5 559~ 5566數量正在快速增長(cháng),但由于各生產(chǎn)廠(chǎng)家出于商業(yè)利張玉清,范志強,封麟先.秦丙烯催化合金的DSC分析.高分子益的原因,有關(guān)反應器聚烯烴合金研究的報道較少。材料科學(xué)與工程,001,17(4):62 ~6514 Fu Zhisheng, Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, et al. Structure and參考文獻Morphology of Polypropylene/Poly(Ethylene - co- Propylene) in-Situ Blends Synthesized by Spherical Ziepler - Nattae Catalyst. 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New York:Particle Morphology in the Production of High - Impact Polypropy-Hanser/Gardner , 1996.220~ 221Development of Reactor Polyolefin Alloy TechnologyYu Luqiang(Being Research Instute of Chemical Industry , SINOPECBejing 10013,Chin)[ Abstract] Development of reactor polylefin alloy technology with good economic eficiency was reviewed.Development and current application of catalyst used for polyolefin alloy product was reported in detail.Morphology of polyolefin alloy, polymerization process and kinetics especially polyolefin allay structure,performance, research results of phase interaction and rubber phase distribution were topics focused onintensively. Application of polyolefin alloy product was briefly introduced.[Keywords] polyolefinally ;reactor(編輯趙紅雁)