生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性

第26卷第4期農業(yè)工程學(xué)報VoL 26 No 42010年4月Transactions of the CSAeApr.2010243生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性蔡騰躍,姬登祥,于鳳文,艾寧,計建炳※(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院生物質(zhì)能源工程研究中心,杭州310032摘要:為了研究生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性,在自行設計的生物質(zhì)熱裂解反應器中,以熔鹽熱裂解生物質(zhì),考察了裂解溫度、FcCl2含量和原料種類(lèi)對生物質(zhì)熱裂解特性的影響,測定了生物油的物性參數,并用氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)分析了生物油的主要組成。結果表明:在物質(zhì)的量比為7:6的znCl2和KC1混合熔鹽中添加物質(zhì)的量分數為5%FeCl2裂解生物質(zhì),溫度對熱裂解的影響顯著(zhù),生物油得率隨溫度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸稈為原料相對應的溫度為525℃,最高生物油得率約為18%;添加FeCl2能提高生物油得率;以纖維素為原料裂解制得的生物油含水率小于以水稻秸稈為原料的生物油含水率;生物油含水率較高,其密度與水相近,黏度比水略大,灰分少,pH值為25~3.0;生物油成分復雜,含甲氧基類(lèi)有機物較多,需改性后使用。該研究為熔鹽熱裂解生物質(zhì)制取生物油提供了參考依據關(guān)鍵詞:秸稈,生物質(zhì),熱裂解,熔鹽,生物油,FeCl2doi:10.3969/jisn.10026819201004.041中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:1002-6819(2010)040243-05蔡騰躍,姬暨樣,于鳳文,等.生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性[J.農業(yè)工程學(xué)報,2010,26(4):243-247ai Tengyue, Ji Dengxiang, Yu Fengwen, et al. Characteristics of biomass pyrolysis in molten salt[]. Transactions of the CSae,2010, 26(4): 243-247(in Chinese with English abstract)0引言度、熔鹽組成和生物質(zhì)原料等因素的影響,但是存在著(zhù)生物油得率較低且生物油含水率較高等問(wèn)題。為了提高在環(huán)境保護和能源危機的雙重壓力下,生物質(zhì)能等可生物油得率和降低生物油含水率,本文在物質(zhì)的量比為再生能源受到廣泛關(guān)注。生物油是由生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)轉7:6的ZnCl2和KC1混合熔鹽中添加具有還原性的氯化化獲得的液態(tài)產(chǎn)物,易于存儲和運輸,可以解決生物質(zhì)分鹽FeCl2,研究了裂解溫度、FeCl2含量和原料種類(lèi)等因散、能量密度低等問(wèn)題,生物質(zhì)熱裂解制生物油已成為生素對生物質(zhì)裂解產(chǎn)物的影響規律,并測定了生物油的物物質(zhì)能清潔轉化利用技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一1。熔鹽主要性參數和主要組成。該研究具有工業(yè)化和規范化潛力為堿金屬和堿土金屬,在固態(tài)時(shí)以離子晶體存在,在高溫時(shí)呈液態(tài)。熔鹽具有良好的導電性,寬廣的溫度范圍,1材料與方法極低的蒸汽壓,良好的化學(xué)穩定性,較大的熱容量和良1.1生物質(zhì)原料及其預處理好的溶解能力,適宜用作生物質(zhì)裂解的熱載體、催化劑試驗原料為羥丙基甲基纖維素和水稻秸稈。羥丙基和溶劑。張建平等采用熔融氯化鋅熱裂解聚丙烯,液體甲基纖維素(以下簡(jiǎn)稱(chēng)纖維素)由河南省惠康實(shí)業(yè)總公產(chǎn)物得率最高為93.52%。 Sudsy等采用氯化鋅和氯化司生產(chǎn),純度大于99%水稻秸稈產(chǎn)自華東地區,采用鉀混合熔鹽熱裂解木質(zhì)素,得到含有苯酚類(lèi)物質(zhì)的液態(tài)XH波欽諾克分析法測得其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)物。計建炳等1提出了熔鹽快速熱裂解生物質(zhì)制生物的質(zhì)量分數分別為31.7%、19.0%和21.5%纖維素和油的新方法,并考察了惰性氣體的種類(lèi)和流量、裂解溫水稻秸稈的工業(yè)分析與元素分析結果如表1所示。表1纖維素與水稻秸稈的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analysis of cellulose and rice straw原料含水率%灰分%揮發(fā)分%固定碳%C質(zhì)量分數%H質(zhì)量分數%O質(zhì)量分數%N質(zhì)量分數/%S質(zhì)量分數%纖維素45.357.330水稻秸稈1417149366331.174注:含水率、灰分、揮發(fā)分和固定碳均為干基原料顆粒經(jīng)過(guò)篩處理,選擇顆粒直徑0.15mm(100收稿日期:2009-11-29修訂日期:201003-22基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20876150);浙工業(yè)大學(xué)?？蒲心?,放入100℃的烘箱內干燥3h,脫除其中自然吸附基金資助項目(X1018172)的水分作者簡(jiǎn)介:蔡騰躍(1985-),男,浙江溫州人,主要從事生物質(zhì)裂解液化1.2中國煤化工方面的研究。杭州新江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院生物質(zhì)能源工程研究CNMHG、加熱系統和冷凝系※通信作者:計建倆(1959-),男,教授,博士生導師,主要從事生物質(zhì)統組成,如圖1所不。反厘器王體為125mm×110mm能源工程方面的研究,杭州新江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院生物質(zhì)能源的不銹鋼圓筒;反應器的法蘭蓋開(kāi)有進(jìn)料、出料、加鹽工程研究中心,310032.Fmi:j@ educ和溫度測量4個(gè)接口。加熱系統的主體為管式電加熱爐244農業(yè)工程學(xué)報2010年最高使用溫度為1000℃。采用螺旋進(jìn)料的給料方式,并2結果與分析在進(jìn)料管下端采用氣力輸送。熱電偶實(shí)時(shí)測定反應器內2.1溫度對裂解的影響熔融鹽的溫度,作為熱裂解反應溫度。通過(guò)機械攪拌使生物質(zhì)和熔鹽充分接觸。冷凝系統由三級冷凝器組成試驗均選取物質(zhì)的量比為7:6的ZnC2和KC混合熔鹽作為基準。溫度是影響生物質(zhì)裂解過(guò)程的最主要因級冷凝器為不銹鋼材質(zhì),采用水冷凝;二三級冷凝器素。在ZnCl2KC混合熔鹽中添加物質(zhì)的量分數為5%的均為玻璃材質(zhì),采用8℃的乙二醇水混合液冷凝。觀(guān)察Fec2的烙鹽裂解水稻秸稈,研究了裂解溫度對裂解產(chǎn)物冷凝器管壁的顏色變化可大致判斷裂解氣的冷凝效果。的影響,結果如圖2所示。由圖2可知,隨著(zhù)溫度升高,試驗選取氮氣流量為240Lh,氣體停留時(shí)間約為2s焦炭得率逐漸減小,由450℃時(shí)的65%減小到525℃時(shí)的生物質(zhì)氣體和生物油得率逐漸增加,分別由28%增加到32%和7%增加到18%。在裂解溫度高于525℃時(shí),產(chǎn)物分布變化劇烈,氣液固得率分別達到了63%11%和26溫度升高,促進(jìn)了裂解過(guò)程的進(jìn)行,當一次裂解起主導作用時(shí),生物油得率增大。溫度過(guò)高,二次裂解反應加劇,成為主導因素,形成大量不可凝的小分子氣體產(chǎn)物導致氣態(tài)得率增加,生物油得率降低。試驗中,以水稻畫(huà)秸稈為原料的最高得率對應的溫度為525℃,得率為1氮氣鋼瓶2流量計3料斗4螺旋進(jìn)料器5反應釜6電加熱爐7攪拌電機8熱電偶9.-級冷凝器10.二級冷凝器11三級冷圖1試驗裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of experimental apparatus4001.3試驗步驟通過(guò)加鹽口向反應器中加入1.35kg的鹽,通入氮氣440460480500520540560580置換出反應器中的空氣,開(kāi)啟電加熱爐,將鹽加熱至熔化,脫去鹽中水分,程序升溫至反應所需溫度。開(kāi)啟螺旋進(jìn)料器,生物質(zhì)原料在氮氣的攜帶下進(jìn)入反應器與熔注:FeCl2所占熔鹽的物質(zhì)的量分數為5%鹽充分接觸,受熱而發(fā)生裂解,揮發(fā)分攜帶離開(kāi)反應器,圖2溫度對水稻秸稈熱裂解產(chǎn)物得率的影響可凝性揮發(fā)分進(jìn)入冷凝系統被逐級冷凝成為生物油,最Fig 2 Effect of temperature on pyrolysi products yields of rice后不可凝氣體排空。生物油通過(guò)直接稱(chēng)質(zhì)量的方法確定得率;出氣口處設置濾網(wǎng),過(guò)濾熱裂解生成的生物炭;2.2FeCl2物質(zhì)的量分數對熱裂解的影響生物質(zhì)裂解生成的焦炭會(huì )殘留在熔鹽中,待反應結束后在裂解溫度為500℃時(shí),在物質(zhì)的量比為加水溶解,過(guò)濾出焦炭并烘干稱(chēng)質(zhì)量;氣體產(chǎn)量則由差ZnCl2和KC熔鹽中加入不同量的FeCl2時(shí),水稻秸稈熱減法得出裂解產(chǎn)物分布如圖3所示由圖3可知隨著(zhù)熔鹽中FeC21.4分析方法物質(zhì)的量分數的增加,裂解產(chǎn)物中生物油得率先增大后試驗使用美國 Finnigan公司的 Thermotrace氣相質(zhì)減小,添加10%FeCl2時(shí)生物油最高得率為15%。焦炭得譜(GC)和DSQⅡ質(zhì)譜(Ms)對生物油進(jìn)行成分分析。率先增加后降低,添加10%FeCl2時(shí)達到最高為54%氣GCMS分析條件:GC色譜柱為UA-5(30m×體得率先減小后增大。結果表明,FeCl2對一次裂解反應025mm×025m):汽化室溫度250℃;高純氮做載氣,和二次裂解反應均有強烈的催化作用。由圖3還可以發(fā)流速1 mumin;分流進(jìn)樣,分流比為10:1:柱溫采用現,添加5%的FeCh2時(shí)氣體得率降低,而生物油得率相程序升溫:初溫40℃,保持5min,以5℃min升溫至應增加,說(shuō)明FeCh對一次裂解的催化占主導作用。隨著(zhù)250℃保持5m:M電子能量70eV,燈絲電流80A,FCl中國煤化工二次裂解的催化作用離子源溫度220℃。逐漸CNMHG氣體得率升高,焦炭試驗中使用淄博三泵科森有限公司的卡爾費休水分得率趨足值。生初與曆藍按后,生物質(zhì)的表面黏儀測定生物油的含水率。生物油黏度和密度分別由毛細附了熔鹽所含的金屬離子。Fe2和水稻秸稈中的半纖維素管黏度計和密度瓶測定,pH值由上海世義精密儀器有限結構中的糖醛酸單元結合形成了糖醛酸鹽,更容易發(fā)生公司的pHs-30pH計測定脫碳酸基反應生成CO2,因此造成氣體產(chǎn)率的增加第4期蔡騰躍等:生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性2452.3生物質(zhì)原料對熱裂解的影響添加10%的FeCl2的熔鹽熱裂解水稻秸稈和纖維素,生物油中含水率和生物油得率隨溫度的變化規律,如圖4所示。從圖4a中得出纖維素油的含水率在20%~43而秸稈油的含水率在61%~75%原因可能是秸稈的含水率比較高(約為14%),導致制得生物油的含水率較高氣體一生物油從圖4b中得出以水稻秸稈為原料的生物油(以下簡(jiǎn)稱(chēng)秸稈油)得率呈逐漸增加后降低的趨勢,而以纖維素為原料的生物油(以下簡(jiǎn)稱(chēng)纖維素油)得率在試驗給定的溫0510152025度范圍內變化幅度很小,呈先降低后升高再降低的趨勢得率約為9%左右。秸稈油得率高于纖維素油得率是因為cC2所占熔鹽的物質(zhì)的量分數/%秸稈中除了纖維素外還有半纖維素、木質(zhì)素等組成,在注:裂解溫度為500℃試驗條件下,半纖維的裂解產(chǎn)物主要為液體產(chǎn)物,使得圖3FeCh2的物質(zhì)的量分數對水稻秸稈產(chǎn)物得率的秸稈油得率略高。兩種原料的生物油得率變化趨勢存在Fig3 Efect of added mole ratio of fecl2 on pyrolysis product區別的原因可能是:秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)yields of rice straw素在裂解過(guò)程中,3組分裂解的溫度區間不同所致00000000086420纖維靠油00520540裂解溫度/℃a生物油含水率b生物油得率圖4生物質(zhì)原料對生物油含水率和生物油得率的影響Fig 4 Effect of biomass material on water content and bio-oil yield in bio-oil2.4GCMS分析加入10%的FeC2熱裂解水稻秸稈和纖維素得到的生物油采用GCMS對生物油進(jìn)行初步的定性和定量分析,的氣質(zhì)聯(lián)用分析總離子流圖,主要組分分析結果如表2圖5為在物質(zhì)的量比為7:6的ZnCl2和KC混合熔鹽中所示80000000005101520253035中國煤化工30時(shí)閫/min精稈CNMHG注:Fech2所占熔鹽的物質(zhì)的量分數為10%,裂解溫度為500℃圖5分別由秸稈和纖維素制取得到的生物油的總離子流圖Fig5 Total ion current diagrams of bio-oil produced from rice straw and cellulose246農業(yè)工程學(xué)報2010年表2生物油的組分分析Table 2 Analysis of bio-oil compositio3結論與討論原料保留時(shí)間/minMsT98庫檢索峰面積%1)溫度對熱裂解反應的影響較大,生物油得率隨溫1,1,2-三甲氧基乙烷3915度升高呈先升高后降低的趨勢,存在一個(gè)較優(yōu)的溫度12381,1,33-四甲氧基丙烷以水稻秸稈為原料裂解的生物油最高得率所對應的溫度甲氧基乙醛2甲氧基-1丙醇為525℃,最高得率約為18%1.1114311234四甲基甘露糖5802)在物質(zhì)的量比為7:6的ZnCl2-KCl熔鹽體系中添加不同含量的FeCl2,能夠改變生物質(zhì)的熱裂解特性。L,1-二甲氧基-2-丙酮500℃下,添加10%FeCl2的熔鹽裂解水稻秸稈能得到1592甲基環(huán)己酮1184生物油;450℃下,添加5%FeCl2的熔鹽裂解纖維素秸稈丙酸甲酯得到的生物油含水率為20%8873甲氧基22二甲氧甲基1丙醇8.111245左旋葡萄糖酮3)以秸稈為原料的生物油得率高于以纖維素為原料458的生物油得率,含水率是纖維素油的2~3倍。4)生物油組成復雜,含甲氧基類(lèi)的有機物的含量比由圖5可知,生物油成分比較復雜,含有多種有機較多。秸稈油和纖維素油分別含有較多的含甲氧基的酮物。由表2可知,原料不同,裂解獲得的生物油成分有類(lèi)物質(zhì)和含甲氧基的烴類(lèi)物質(zhì)所差別;各組生物油主要由一些含氧有機物組成,其中5)生物油黏度比水略大,密度與水接近,灰分少含甲氧基類(lèi)物質(zhì)較多,纖維素油中112,三甲氧基乙烷和pH值為25~30,含水率較高,能與水互溶,使用前需1,13-四甲氧基丙烷占有較高比例,約為49.85%;秸稈進(jìn)行改性或精制油中1,1-二甲氧基2-丙酮和2-甲基環(huán)己酮較高,約為6)熱裂解過(guò)程中熔鹽可以循環(huán)使用,裂解過(guò)程中設2526%。左旋葡萄糖是生物質(zhì)熱裂解的代表性產(chǎn)物,由備良好保溫,對能耗的消耗有限,具有工表2還可以看出,纖維素油中含量排名前6的有機物中的潛力,工業(yè)化前景還有待進(jìn)一步研究。不含左旋葡萄糖單體,秸稈油約含539%的左旋葡萄糖酮,與其他研究21相比,熔鹽法制得的生物油的左旋[參考文獻]葡萄糖較少,所以我們認為采用熔鹽法能使生物質(zhì)裂解] Bridgwater A V. Biomass Fast Pyrolysis. Thermal Science更充分。熔鹽對生物油組分的影響還有待于進(jìn)一步研究。2004,8(2):21-49[2] Manon Van de velden, Jan Baeyens, Anke Brems, et al.2.5物性測定生物油的物性極大影響了生物油的實(shí)際應用。試驗pyrolysis reaction]. Renewable Energy, 2010, 35: 232中取500℃時(shí),添加10%的FeCl2的熔鹽熱裂解水稻秸稈和纖維素,獲得的生物油的物性參數如表3所示。由表3〖3]柳善建,易維明,柏雪源,等.流化床生物質(zhì)快速熱裂解可知,25℃時(shí)纖維素油的含水率遠低于水稻秸稈油的含試驗及生物油分析[門(mén)農業(yè)工程學(xué)報,2009,25(1)水率;兩類(lèi)生物油的灰分都較少,而且纖維素油的灰分203-207明顯低于水稻秸稈的灰分,可能是原料中纖維素的灰分Liu Shanjian, Yi Weiming, Bai Xueyuan, et al. Experimental僅為水稻秸稈的120的緣故;40℃時(shí)兩類(lèi)生物油的密度study on biomass fast pyrolysis in fluidized bed and analysis在1gmL左右,與水接近,秸稈油的密度略小于水的密of bio-oilp]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(1): 203度,可能是由酮類(lèi)有機物的含量較多導致,纖維素油的207. (in Chinese with English abstract)密度略大于水,可能是由于甲氧基類(lèi)燒烴的含量較多的4劉榮厚,王華生物質(zhì)快速熱裂解反應溫度對生物油產(chǎn)率緣故。40℃時(shí)生物油的動(dòng)力黏度略大于同溫度下水的黏度,纖維素油的黏度略大秸稈油的黏度,可能的原因是Liu Ronghou, Wang Hua. Effects of temperature of biomass纖維素油的含水率小于秸稈油的含水率,低黏度使它們fast pyrolysis on yield and properties of bio-oilp]Transactions of the CSAE, 2006, 22 (6): 138-144.(in流動(dòng)性較好。生物油的pH值在25~30之間,具有一定Chinese with English abstract)的酸性,會(huì )對金屬管道產(chǎn)生腐蝕。[5]劉榮厚,牛衛生,于曉芳,等.生物質(zhì)快速熱裂解主要參表3水稻秸稈生物油和纖維素生物油的物性參數數對產(chǎn)物產(chǎn)率及其分布的影響門(mén)農業(yè)工程學(xué)報,2003,Table 3 Physical properties of bio-oil of rice straw and cellulose19(5):204-208.水稻秸稈生物油纖維素生物油含水率%中國煤化工 meters on yields and灰分質(zhì)量分數鸕C NMHGtion of the CSAE, 2003.密度(40℃(g·mL101(in English with Chinese abstract)動(dòng)力黏度(40℃y(mm2·)[6張建平,張敏卿,何春紅,熔鹽法熱解液化聚丙烯的研究[.化學(xué)工程,2007,35(3):55-58注:FeCh2所占熔鹽的物質(zhì)的量分數為10%,裂解溫度為500℃Zhang Jianping, Zhang Minqing, He Chunhong. Study on第4期騰躍等:生物質(zhì)在熔鹽中的熱裂解特性247pyrolysis and liquification of polypropylene in molten salt[]Tan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et al. InfluenceChemical Engineering( China), 2007, 35(3): 55-58.(inof metal salt on biomass flash pyrolysis characteristic]Chinese with English abstract)Jourmal of Engineering Thermophysics, 2005, 26(5):7427 Mahally Kudsy, Hidehiro Kumazawa. Pyrolysis of kraft744. (in Chinese with English abstract)lignin in the presence of molten ZnClr-KCI mixture[]. The [12] Hyun Ju Park, Hyeon Su Heo, Young-Kwon Park, et alCanadian Jourmal of Chemical Engineering, 1999, 77(6)Clean bio-oil production from fast pyrolysis of sewage sludgel176-1184Effects of reaction conditions and metal oxide catalysts[8]計建炳,于風(fēng)文,艾寧,等.高溫離子液體催化生物質(zhì)快Bioresource Technology, 2010, 101: 83-85速熱裂解的裝置,200720110573.5[P]2008-04-30[13] Judit Adam. Catalytic cornversion9] Jiang Hongtao, Ai Ning, Wang Min, et al. Experimentalhigher quality liquid bio-fuels[D]. Trondheim: NorwegianUniversity of Science and Technology, 2005study on thermal pyrolysis of biomass in molten salt mediaJy.[14王麗紅,吳娟,易維明,等.玉米秸稈粉熱解生物油的分ectrochemistry,2009,77(8):730-735[王敏,艾寧,蔡騰躍,等熔鹽裂解液化生物質(zhì)的研究[林析及乳化[J農業(yè)工程學(xué)報,2009,25(10):204-209Wang Lihong, Wu Juan, Yi Weiming, et al. Compositional產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2009,29(5):41-46bio-oil pyrolysed from com stalk andWang Min, Ai Ning, Cai Tengyue, et al. Study on biomassemulsification of bio-oil in diesel oilp]. Transactions of thepyrolysis liquefaction in molten salt[]. Chemistry andCSAE5(10): 204-209.(in Chinese with EnglishIndustry of Forest Products, 2009, 29(5): 41-46. in Chineseabstract)with English abstract[15] Tsai wT, Lee MK Chang Y M. Fast pyrolysis of rice husk:[1]譚洪,王樹(shù)榮,駱仲泱,等.金屬鹽對生物質(zhì)熱解特性影Product yields and compositions[]. Bioresource Technology,響試驗研究[工程熱物理學(xué)報,2005,26(5):142-7442007,98(1):22-28Characteristics of biomass pyrolysis in molten saltCai Tengyue, Ji Dengxiang, Yu Fengwen, Ai Ning, Ji Jianbing(Research Center of Biomass Energy Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, ChinaAbstract: With the aim of study characteristics of biomass pyrolysis in molten salt, experimental studies oncharacteristics of biomass pyrolysis in molten salt were carried out in a self-designed reactor. Effects of pyrolysistemperature, FeCl addition quantity in Zn Cl2-KCi(with mole ratio 7/6)and biomass material on pyrolysis behavior ofbiomass were investigated. Pysical properties of bio-oil were measured, and main compositions of bio-oil wereanalysised by GC-MS Pyrolysis process greatly depended on temperature and the yield of bio-oil increased at first andthen decreased with the increasing of temperature. While the FeCl2 addition quantity was 5%, the best pyrolysistemperatures of rice straw was about 525C, and bio-oil yield relatively high, could reach 18%, respectively. FeCladdition in molten salt could increase bio-oil yield. Water content of bio-oil produced from cellulose was much less thanthat from rice straw. Bio-oil was a kind of liquid with high water content and low ash, and its density was close to water,and viscosity was bigger than water pH value was between 2.5 and 3.0. Components of bio-oil were very complexity,while methoxy group was relatively high. Bio-oil need to be refined before application. The research provides ascientific reference for production of bio-oil with molten salt.Key words: straw, biomass, pyrolysis, molten salt, bio-oil, FeCl2中國煤化工CNMHG