以聚乙二醇為模板劑制備MoS2空心微球

物理化學(xué)學(xué)報(Wuli Huaxue Xuebao)OctoberActa Phys. -Chim. Sin, 2008, 24(10): 1927-19311927www.whxb.pku.edu.cn以聚乙二醇為模板劑制備MoS2空心微球吳壯志王德志徐兵(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(cháng)沙410083)摘要:以聚乙二醇(PEG)為模 板劑,采用軟模板法制備出MoS2空心微球,并采用x射線(xiàn)衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進(jìn)行表征.結果表明,所制備的MoS,為粒徑約2- -7 μm的空心微球,但結晶程度較差,需通過(guò)退火工藝進(jìn)行改善;聚乙二醇與MoS2發(fā)生了較為強烈的有機無(wú)機雜化作用，其濃度和分子量對產(chǎn)物形貌調控均有重要影響.同時(shí),結合紅外光譜分析,對MoS2空心微球的形成機理進(jìn)行了初步的探討.關(guān)鍵詞: MoS; 軟模板法; 空心微球， 聚乙二醇中圖分類(lèi)號: 0648; O614Preparation of Hollow MoS2 Microspheres by Addition ofPEG as TemplateWU Zhuang-ZhiWANG De-Zhi*XU Bing(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)Abstract: Hollow MoS2 microspheres were synthesized via soft template method with polyethylene glycol (PEG) astemplate. The as-prepared samples were characterized with X-ray diffraction (XRD), infrared spectrometer (IR), andscanning electron microscopy (SEM). The results indicated that the as -prepared MoS2 was hollow microspheres withdiameter of 2-7 pμm and had poor crsallinity, which could be improved by calcination. There was strong organic-inorganic hybridization between polyethylene glycol and MoS. Furthermore, both the concentration and molecularweight of polyethylene glycol had great ffcts on morphological control of the product. Based on the IR analysis ofproduct, the formation mechanism of hollow MoS2 microspheres was discussed preliminarily.Key Words: MoS2; Soft template method; Hollow microsphere; Polyethylene glycol無(wú)機空心微球由于其特有的幾何結構和物理.作為加氫脫硫載體催化劑的活性成分啊，具有高化學(xué)性能，近年來(lái)在科學(xué)研究領(lǐng)域備受關(guān)注.這類(lèi)比表面積的MoS2成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).材料具有很大的內部空間和壁厚為納米尺度的殼為了獲得更多的催化活性中心，人們采用多種方法層，這種特殊結構使其在化學(xué)、生物材料科學(xué)和光制備出各種特殊形貌的MoS2,如納米管四、納米棒0、電領(lǐng)域均有重要的應用，如控制釋放膠囊(藥物、顏納米線(xiàn)叫納米花狀結構四等,以期獲得較高的比表料、化妝品、油墨)、催化劑及催化劑載體、分離材面積,構筑更多的載體催化中心，從而提高催化性料、聲學(xué)隔音材料以及電子學(xué)元件等1-8.目前制備空能.空心結構擁有較高的比表面積，是十分理想的催心微球的主要方法是模板法,已成功制備出CdSHI、化劑載體,但是目前有關(guān)制備MoS2空心微球結構ZrO51. .ZnO .CaCO,."等多種空心微球結構.的報道較少,僅有Xu等叫采用水熱法以金屬Fe粉Received: May 29, 2008; Revised: July 15, 2008; Published on Web: September 3, 2008.中國煤化工°Corresponding author. Email: dzwang @ mil.csu.edu cn; Tel: +86731-8877221.湖南省科技計劃(2007GK3097)及中南大學(xué)學(xué)位論文創(chuàng )新基金(1343- 7308)資助項目MHCNMH GC Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica.1928Acta Phys. -Chim. Sin, 2008Vol.24 .作為還原劑制備出MoS2納米空心球,但并未就其[002形成機理展開(kāi)討論;而Luo等凹在水熱條件下通過(guò)1060添加離子液體(ILs)作為模板劑制備出小粒徑大壁厚103的MoS2空心微球,并認為其空心結構是通過(guò)反應50011400產(chǎn)物對ILs囊泡的吸附沉積包覆來(lái)實(shí)現的.相比較而言,大粒徑小璧厚的空心結構單位質(zhì)量所獲得的20比表面積較高,比小粒徑大壁厚的空心結構具有更大的應用價(jià)值.)30405060.."7080本文介紹一-種通過(guò)模板劑聚乙二醇的形貌調控作用來(lái)制備大粒徑小壁厚MoS2空心微球的新方法,圖1 MoS2空心微球的 XRD圖并提出了一種新的形成機理.Fig.1 XRD patterns of hollow MoS2 microspheres(a) without calcination; (b) annealed at 600 C for 0.5 h in Aratmosphere1實(shí)驗部分1.1試劑與儀器間,待顏色不再發(fā)生變化,即得到最終產(chǎn)物.用去離二鉬酸銨(NH)2Mo2O, 金堆城鉬業(yè)有限公司)、子水洗滌產(chǎn)物并超聲震蕩分散,離心分離后,用無(wú)水硫化鈉(NaS2.9H,O,上海統亞化工發(fā)展有限公司)、乙醇洗滌多次,再進(jìn)行高速離心分離后于空氣中自濃鹽酸(株洲市化學(xué)工業(yè)研究所)、聚乙二醇(PEG-然干燥.20000,成都科龍化工試劑廠(chǎng))、無(wú)水乙醇(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)、鹽酸羥胺(NH2OH. HCI,2結果與討論湖南匯虹試劑有限公司)等均為分析純,實(shí)驗用水為2.1 MoS2空心微球的表征去離子水.圖1為MoS2空心微球的XRD圖.低溫液相.用理學(xué)D/max-2500型X射線(xiàn)衍射儀(日本理學(xué)法制備的MoS2因層狀結構內的稀疏堆垛和高度無(wú)電機株式會(huì )社)檢測樣品的物相結構,用Avatav360序,難以形成良好的晶態(tài)結構,呈無(wú)定型態(tài)呵，峰的型紅外分析儀(美國Nicolet公司)表征樣品的表面寬化較為明顯，僅有一個(gè)相對較弱的(002)特征峰,修飾作用,用Sirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(荷蘭FEI如圖l(a)所示.將反應所得的非晶態(tài)MoS2在A(yíng)r氣公司)觀(guān)察試樣形貌和粒徑(檢測前,試樣加無(wú)水乙氛中600C恒溫退火30min,退火后的MoS2結晶醇超聲分散).狀態(tài)良好，如圖1(b)所示.圖譜中標出的(002)、(100)、1.2 MoS2 空心微球的制備(103)、(110)各晶面與晶格常數為a=3.161 nm, b=3.161將2 g PEG-20000加入100 mL去離子水中nm, c=12.299 nm的六方結構2H-MoS2 (37-1492)相(ro=1.0 mmol.L-),升溫至90 C,然后分別加人應的峰位、峰強一致,說(shuō)明產(chǎn)物確為MoS2,且退火0.85 g (NH)2Mo2O+和3.06 g NaS2.9H2O;恒溫30 min能有效提高非晶態(tài)MoS2的晶化程度響.后,用鹽酸調節pH值,使之呈中性;30min后加入圖2(a)為MoS2空心微球的SEM照片,可以看0.75 g NH2OH.HCI,并不斷攪拌,持續反應一段時(shí)出MoS2主要為直徑約2-7 μum的球狀物,還伴隨有a)GWa城出5 pumwow2o" 19玩8- 2 pumI2umTO圖2 MoS2 空心微球的SEM照片Fig.2 SEM images of hollow MoSz micro中國煤化工(a) hollow MoSz microspheres; (b) broken MoSz hollow microspheres; (c) broken MoSz hollow micn:YHC N M H G-1.0 mmol:L+.No.10吳壯志等:以聚乙二醇為模板劑制備MoS,空心微球1929b)00 -a)100mv0t|70g}85 t500一40003500300025002000 1500 10000 504000 3500 30000 2500 2000 1500 1000 500σ1 cm-1圖3 MoS2 空心微球(a)和聚Z二醇(PEG) (b)的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of MoS2 microspheres (a) and polyethylene glycol (PEG) (b)很多因外力作用而破碎的空心球殼以及大量沉積在950.82 cm-處的一-CH2 平面搖擺振動(dòng)峰,強度大幅球體周?chē)牟灰巹tMoS2納米晶.圖2(b)為MoS球度提升,且在3107.67和1650.39 cm-'處新增了兩個(gè)狀物經(jīng)外力作用破裂后的形貌,很明顯，MoS2球狀0-H的特征吸收峰,同時(shí),其他各個(gè)吸收峰都向低物為空心結構,由納米尺度的顆粒組裝而成,壁厚約波數方向移動(dòng),說(shuō)明PEG不是以簡(jiǎn)單的物理吸附或為0.2 μum.一般球狀物因具有拱形結構而相對穩定,包夾形式與MoSz結合,而是PEG中的部分- -OH和粒徑越小就越穩定.而MoS2球體的破裂,很可能是C- O- C中的0與MoS2發(fā)生了強烈的化學(xué)鍵合.由于在超聲波的作用下,“空化作用”對空心球壁產(chǎn)2.2 PEG 濃度對MoSz形貌的影響生了很強的局部沖擊力,使之開(kāi)裂并最終破碎,如圖空心微球的形成對PEG濃度的要求較為苛刻，2(c)所示，可以觀(guān)察到很明顯的破殼裂紋.過(guò)高或過(guò)低均不能形成空心結構.圖4(a)是不添加圖3(a)為MoS2空心微球的紅外光譜圖，3107.67PEG時(shí)制備MoS2的SEM圖片,很明顯,MoS2納米和1650.39cm-I處的吸收帶分別對應粒子吸附水晶發(fā)生了較為嚴重的團聚,形成十分密實(shí)的塊體.圖0-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),2868.63和950.82;4(b)是PEG濃度為0.5 mmol'L+時(shí)制備的MoS2形cm-1是一CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1451.61 cm-1是貌圖,由于PEG濃度較小，對MoS2納米晶未能進(jìn)一 CH2的不對稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰，1348.92 cm-1行有效的包覆,因此沒(méi)有形成均勻規則的形貌，但相是一-CH2的非平面搖擺振動(dòng)吸收峰,1296.68和對于圖4(a), PEG通過(guò)“空間位阻”效應,對MoS2納1248.63 cm-l是一CH2 的卷曲振動(dòng)吸收峰, 1099.01米晶還是產(chǎn)生了十分顯著(zhù)的分散效果,避免了大規cm-1是一C-O-的伸縮振動(dòng)吸收峰,950.82和模團聚的發(fā)生.圖4(c)為PEG濃度為1.5 mmol.L-845.12 cm-1是- CH2平面搖擺振動(dòng)峰7, 533.10 cm-'時(shí)制備的MoS2形貌圖,產(chǎn)物呈較為規則的球狀結是一-OH面外變形的吸收峰,而474.52 cm-+ 則是構,表面十分光滑,但粒徑分布不均;這是因為當Mo-S的特征吸收峰18;與PEG的紅外光譜圖(圖PEG濃度超過(guò)某個(gè)臨界值時(shí),溶液粘度過(guò)大,高分3(b))相比較,大部分吸收峰的強度變化不大,但是在子之間的穿插纏繞作用不可忽視),大分子之間通1099.01cm-+處的一C-0-伸縮振動(dòng)吸收峰和過(guò)相互作用,在不斷攪拌下，形成分布相對均勻但大(ba5um圖4不同PEG濃度下制備MoSz的SEM照Fig.4 SEM images of MoSz synthesized with different c中國煤化工cnec/(mmol:L): (a)0.0, (b)0. 5, (c) 1.5MYHCNMH G.1930Acta Phys. -Chim. Sin, 2008Vol.24圖5 PEG-1000 為模板劑制備的MoS2的SEM照片圖7分子自組裝形成的球形空心腳手架示意圖Fig.5 SEM image of MoSz synthesized with PEG-Fig.7 Schematic illustration of the hollow spherical1000 as templatescaffold formed by molecular self-assembly小不一的亞穩態(tài)共聚結構,而無(wú)法形成空心腳手架;溶于水時(shí)鋸齒型的長(cháng)鏈成為曲折型2,如圖6所示.納米晶沉淀--旦形成,就會(huì )被亞穩態(tài)共聚結構迅速楊琪等將PEG的模板作用歸結為一-種簡(jiǎn) 單的包覆,形成表面活性能較低的球狀穩定結構.因此,膠束包覆行為,通過(guò)包覆球形PEG膠束從而制備空制備MoS2空心微球的最佳PEG濃度值為1.0心球結構. 然而，結合圖2(b, c)所示空心微球的結構mmol.L-(圖2),過(guò)高或過(guò)低均不能形成有效的空心和尺寸來(lái)看,這種大尺寸的空心微球顯然不是簡(jiǎn)單結構.包覆所能形成的,因為PEG分子鏈不可能形成尺寸2.3 PEG 分子量對MoSz形貌的影響高達7 μm左右的球狀膠束.因此,我們認為充當模圖5為添加PEG-1000時(shí)所制備MoS2的形貌.板作用的不是PEG單個(gè)分子或膠束,而是通過(guò)大量圖,MoS2顆粒呈多腳狀[2,由多個(gè)單體連接組裝而分子自組裝所形成的空心結構的球形腳手架,圖7成,這可能是因為PEG-1000分子鏈較短,不能構造為其簡(jiǎn)單示意圖.大尺寸的腳手架,但PEG分子間仍進(jìn)行了一定的自由圖3可知, MoS2空心微球的一C- -O- -吸收組裝,構筑了很多小尺寸的多腳狀腳手架,經(jīng)過(guò)吸附峰的相對強度大幅度提高,說(shuō)明在PEG修飾MoS2沉積后,就形成了圖5所示的多腳狀結構.由此可過(guò)程中,一C- O-表現出很強的化學(xué)活性,與MoS2見(jiàn),PEG分子量必須足夠大(約為20000),才能形成發(fā)生了十分強烈的化學(xué)鍵合,從而使其對應的特征有效的空心腳手架結構.吸收峰強度大幅度提升.當圖6所示的PEG分子的2.4 PEG 作用機理的初步探討曲折型分子結構通過(guò)連接自組裝形成圖7所示的空PEG是--種非離子型表面活性劑，其分子式為心球形結構時(shí), MoS2與PEG分子中的一C- -0- -通H(OCH,CH),OH,其中的一0-親水,一 CH2CH2-親.過(guò)吸附作用發(fā)生強烈的化學(xué)鍵合，從而使這個(gè)球狀油在通常情況下，PEG分子是- -根鋸齒型的長(cháng)鏈,當結構成為MoS2納米晶的凝聚核心,并不斷沉積,進(jìn)而形成最終的MoS2空心微球.liophili group由于這種大尺寸的空心腳手架會(huì )消耗大量馬恐9迅OHPEG分子，使得周邊的模板劑濃度呈梯度下降,臨without water (rellated)dissolved in water界濃度以上,周邊區域仍可形成尺寸相對較小的空心微球結構;而--旦低于臨界濃度,PEG分子無(wú)法lipophili group~o.ou進(jìn)行有效的自組裝或包覆,就會(huì )形成如圖4(b)所示CH.CH的相對分散的MoS,納米晶,并沉積黏附在附近的CH,空心微球上,如圖2(a)所示.而圖2(b, c)中, MoS2空H,OH心球內部有很多內凹的小洞，很可能是MoS2納米in water (meander confguratitono晶在吸附填充PEG空心腳手架時(shí)因沉積速率和濃圖6PEG在水溶液中的鏈型變化度分布不均所中國煤化工Fig.6 Change of PEG molecular chains in waterYHCNMH G.No.10吳壯志等:以聚乙二醇為模板劑制備MoS,空心微球19313.結論1281]; Afanasiev, P. Comptes Rendus Chimie., 2008, 11: 159(1)以PEG-20000為模板劑，通過(guò)PEG大分子9 Remskar, M. Adv. Mater, 2004, 16: 1497 .自組裝的球形空心腳手架，制備出直徑約2-7 μm10 Tian, Y. M: Zhao, J.Z:; Fu, W. Y:; Liu, Y. H; Zhu, Y. Z:; Wang,的MoS2空心微球.z. C. Materials Ltter, 2005, 59: 3452(2) PEG濃度對空心微球的制備具有重要影響,11 Li, w. J; Shi, E. w: Ko, J. M: Chen, z. z:; Ogino, H; Fukuda,T.其最佳濃度值為1.0mmol.L+;濃度過(guò)高或過(guò)低均J. Crystal Growih, 2003, 250: 418不能制備出MoS2空心微球.12 Wei, R. H; Yang, H. B.; Du, K.; Fu, w. Y; Tian, Y.M; Yu,Q. J;Liu, s.; Li, M. H: Zou, G. I. Materials Chemistry and Physics,(3) MoS2空心微球的形成,并不是基于PEG單2008, 108: 188體分子的膠束包覆作用,而是通過(guò)大量PEG分子自13 Xu, x. Y; Li, x. G. Chinese Chemical Letter, 2003, 14: 759組裝形成的空心球狀腳手架來(lái)實(shí)現的.14 Luo, H; Xu, C.; Zou, D. B.; Wang, L; Ying, T. K. MaterialsLetters, 2008, 62: 3558References15 Li, Q; Li, M:; Chen, Z. Q.: Lia, C. M. Materials Research Bulletin,2004, 39: 981lHuang, H; Remsen, E.; Kowalewski, T; Wooleg, K. J. Am. Chem.16 Li,X. L;Li, Y. D. J. Phys. Chem. B, 2004, 108: 13893Soc, 1999, 121: 380517 Wang, L; Jia, D. Z; Liu, L; Zhang, L. Acta Chim. Sin, 2005, 63:2 Mandal, T. K; Fleming, M. s.; Walt, D. R. Chem. Mater, 2000,12: 3481503 [王莉賈殿贈,劉 浪,張麗.化學(xué)學(xué)報, 2005, 63:3 Bergbreiter, D. E. Angew. Chem. Int. Ed, 1999, 38: 2870503]18 McDonald, J. w:; Friesen, G. D.: Rosenhein, L. D. lnorg. Chim.4 Huang, J. X; Xie, Y; Li, B.; Liu, Y,; Qian, Y. T; Zhang, s. Y.Adv. Mater., 2000, 12 808Acta, 1983, 72: 2055 Yin,J. L; Qian, X. F; Yin, H; Shi, M. W:; Zhang, H. C; Zhou, G.19 Dong, L. H; Chu, Y; Zhang, Y. P.;Liu, Y; Yang, F. Y. J. ColloidInterface Sci, 2007, 308: 254T. J. Inorg. Chem. Commun, 2003, 6: 94220 Wang, C. R:; Fang, Y:; Li, B. Acta Phys. -Chim. Sin, 2008, 24():6 Yang, Q.; Liu, L; Shen, B.; Deng, Y. D.; Hu, W. B. J. Inorg.Mater, 2008,23:39 [楊琪,劉 磊,沈 彬, 鄧意達，胡文彬.183 王純榮,方 云,李波.物理化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(): 183]無(wú)機材料學(xué)報, 2008, 23: 39]21 Tao, X. Y; Zhang, X. B.; Kong, F. Z; Lin, S; Cheng, J. P; Huang,W.Z;L, Y:; Liu, F: Xu, G. L. Acta Chim. Sin, 2004, 62: 16587 Jiang, X. H; Cao, J. M; Zheng, M. B.; Guo, J; Deng, s. G; Liu,J[陶新永,張孝彬,孔凡志,林深, 程繼鵬,黃宛真,李昱,s. Acta Phys. -Chim. Sin, 2007, 23(7): 1281 [蔣錫華, 曹潔明,劉芙,許國良. 化學(xué)學(xué)報, 2004, 62: 1658]鄭明波,郭靜， 鄧少高，劉勁松.物理化學(xué)學(xué)報, 2007, 23(7):中國煤化工MHCNMH G.