熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取

第52卷第1期廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Vol. 52 No. 12013年1月Journal of Xiamen University(Natural ScienceJan.2013熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取呂東燦,劉運權’,王奪(廈門(mén)大學(xué)能源研究院,福建廈門(mén)361102)摘要:以松木快速熱解生物油為原料,對蒸餾得到的富含酚類(lèi)餾分進(jìn)行了萃取-反萃取提取酚類(lèi)化合物的研究,考察了不同有機溶劑如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、環(huán)己烷等對酚類(lèi)的萃取效果.結果表明:乙酸乙酯能夠有效地萃取堿化后生物油中的非酚有機物,使水相中酚類(lèi)物質(zhì)含量提高;而在反萃取過(guò)程中,乙酸丁酯、正己烷和石油醚對酚類(lèi)的萃取選擇性比其他幾種萃取劑要好,其中以乙酸丁酯對酚類(lèi)的萃取率最高.若釆用乙酸乙酯為萃取劑,乙酸丁酯為反萃取劑,則本方法從新鮮生物油中萃取酚類(lèi)的總萃取率可達59.1%關(guān)鍵詞:生物油;生物質(zhì);熱解;萃取;酚類(lèi)中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:A文章編號:0438-0479(2013)01-0063-05生物油是生物質(zhì)經(jīng)快速熱解得到的液體產(chǎn)物.等幾類(lèi)化合物的含量較高,因此,可以考慮分離提取這但其性質(zhì)與重油等化石油不同,存在酸度高、含氧和含些物質(zhì),比如左旋葡聚糖、乙酸、酚類(lèi)10等,以擴水量大、熱值低等缺點(diǎn)(見(jiàn)表1),導致其直接利用受到大生物油的使用范圍或提高其附加值.常用的分離方限制.通過(guò)催化加氫、催化裂解、催化酯化等精法主要有蒸餾、萃取、柱層析、色譜分離、膜分離、超臨制手段,可以改善生物油的性質(zhì),從而替代化石燃料,界萃取等12.由于溶劑萃取過(guò)程一般無(wú)需額外的能比如汽、柴油等的使用;但目前這些精制過(guò)程成本過(guò)量供給,且設備相對簡(jiǎn)單操作方便故本工作選擇萃高作者認為從生物油中分離提取高附加值化學(xué)品不取的方法分離提取高附加值化學(xué)品僅能提高生物油的附加值,促進(jìn)生物油產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現酚類(lèi)在生物油中含量較高,且用途廣泛,因此,本而且也是目前生物油轉化利用方式中較有發(fā)展潛力的文以酚類(lèi)為對象進(jìn)行分離提取首先采用蒸餾的方法種(,為此,本文對熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取對生物油進(jìn)行預處理,以消除一些雜質(zhì)對酚類(lèi)萃取的進(jìn)行了研究以期為今后的產(chǎn)業(yè)化應用提供一定的理千擾;然后采用萃取的方法提取酚類(lèi)化合物實(shí)驗主要論基礎.考察了不同有機溶劑對酚類(lèi)的萃取效果,以期尋找到生物油是由數百種物質(zhì)組成的復雜混合物,除含一種最佳的萃取劑或萃取工藝有水(約占生物油質(zhì)量的25%)外,還含有羧酸、酯類(lèi)、呋喃、醛類(lèi)和酚類(lèi)等,本實(shí)驗室前期工作已就生物質(zhì)原1實(shí)驗部分料品種、熱解溫度、停留時(shí)間和進(jìn)料顆粒大小等對生物油產(chǎn)率的影響進(jìn)行了研究,表2是采用松木制得的1.1生物油的蒸餾預處理生物油的典型化學(xué)組成,由表可見(jiàn),酚、羧酸、呋喃、醛萃取用生物油來(lái)自于本實(shí)驗室自制的1kg/h鼓泡表1典型生物油和重油的理化性質(zhì)比較Tab 1 Comparison of physicochemical properties for typical biooil and heavy oillJ種類(lèi)%pH值密度/含水量/元素組成/%灰分/高位熱值/50℃黏度/顆粒物含量/蒸餾殘渣/C(M] kgP%生物油15~302.51.254~585.5~7.035~400~0.20~0.216~1940~1000.2~1.0>50重油0.10.94111.00.30.1收稿日期:201206-12中國煤化工基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2012AA051801)CNMHG通信作者:yqli@xmu,edu.cn廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2013年表2自制生物油的典型化學(xué)組成工藝路線(xiàn)見(jiàn)圖1Tab 2 Typical composition of bio-oil made in our lab1.3樣品的GCMS分析類(lèi)別質(zhì)量分數/%主要組分萃取過(guò)程的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均采用日本島津甲酸,乙酸公司GCMS(型號為QP2010SE)進(jìn)行分析.GC操作酸酯醇酮醛3.12乙酸甲酯,乙酸丁酯條件為:Wax5MS毛細管柱,30m×0.25mm×0.25環(huán)丙基甲醇,乙二醇,2-糠醛pm;載氣:氮氣,純度9.9999流量12ml/min1-羥基2丁酮,2(5H)呋喃酮柱箱程序升溫初始溫度50℃,保持5min,以107.61甲醛,乙醛,丁二醛C/min的升溫速率加熱到250℃,保持5min,分流比呋喃7.88糠醛,羥甲基糠醛30:1,進(jìn)樣量1L.MS操作條件為:El源,電子能量酚5.50苯酚,2甲氧基苯酚,4甲基2甲氧70eV,掃描范圍30~550u,離子源溫度200C,接口基苯酚溫度280C,溶劑延遲時(shí)間2min各檢測組分均用丙其他20.682,2二乙基3甲基惡唑烷,2氨基酮稀釋至質(zhì)量分數為4%、0.45 um PTFE微孔濾膜過(guò)1-丙醇濾后進(jìn)樣各物質(zhì)的質(zhì)量分數以其峰面積占所檢測物質(zhì)總峰面積百分比來(lái)表示流化床熱解反應器,采用松木作為原料進(jìn)行快速熱解制得每次實(shí)驗先稱(chēng)取65g的新鮮生物油置于2502結果與討論mL燒瓶中,用油浴加熱進(jìn)行常壓蒸餾加熱速率控制在5~10℃/min.由于常壓條件下生物油在過(guò)高溫度下會(huì )導致其成分發(fā)生化學(xué)變化,而溫度過(guò)低又不利2.1新鮮生物油與生物油餾分的比較外觀(guān)上,新鮮生物油為棕黑色不透明粘稠液體,而酚類(lèi)的蒸出,故為了維持生物油的穩定性以利于其進(jìn)步精制,同時(shí)盡可能分離出酚類(lèi),我們選擇160℃作餾分則呈透明的檸檬黃色65g新鮮生物油蒸餾后可收為蒸餾溫度蒸餾過(guò)程中當溫度達到160℃保持蒸餾集得到38g鎦分和2.7g蒸餾殘余物質(zhì),此外,蒸餾過(guò)程中還有一部分未來(lái)得及冷凝的物質(zhì)以氣體形式損約1h,待蒸餾剩余物和餾分冷卻后進(jìn)行稱(chēng)量,并由此計算出蒸餾產(chǎn)率同時(shí),采用氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)失掉(約8.5g);故蒸餾的產(chǎn)率只有52%餾分中主要含苯酚、2甲基苯酚4甲基苯酚、2甲氧基苯酚、2甲氧基對新鮮生物油和蒸餾餾分的組成進(jìn)行分析,可計算出4-甲基苯酚等.由GCMS分析可知,新鮮生物油中酚類(lèi)酚類(lèi)回收率含量約10.1g,餾分中酚類(lèi)含量約7.2g,故蒸餾步驟酚1.2酚類(lèi)的萃取類(lèi)的回收率只有約71.3%對生物油進(jìn)行蒸餾的目的取上述餾分20g加入2.5mo/L氫氧化鈉的水是:1)除去可能影響后續酚類(lèi)萃取過(guò)程的干擾物質(zhì);溶液進(jìn)行堿化,充分混合并調pH至~12.然后取2g2)對酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行富集堿化溶液分別用2g有機溶劑萃取3次;形成的水相圖2是新鮮生物油a)和餾分(b)的GCMS總離加入2.5mol/L鹽酸進(jìn)行酸化,調pH至弱酸性(pH子流圖.新鮮生物油成分復雜,所含物質(zhì)達數百種,且=5.5~6.0),再加入2g反萃取劑和2g2.5mo/L.它們的分子質(zhì)量和沸點(diǎn)差異較大,因此在GCMS檢的氯化鈉水溶液這時(shí),反萃取形成的有機相中即含有測時(shí)分布較廣,其中最高的峰為熱解過(guò)程中使用的冷大量的酚類(lèi)化合物,有機相經(jīng)旋轉蒸發(fā)分離出其中的卻劑正十二烷.相比之下,餾分中物質(zhì)種類(lèi)明顯減少有機弱酸和反萃取劑后即獲得粗酚整個(gè)萃取過(guò)程的主要含有酚類(lèi)和其他低沸點(diǎn)物質(zhì)如乙酸甲酯、丁二醛、氫氧化鈉萃取劑反萃取劑氯化鈉反萃取劑酸類(lèi)成分蒸餾餾分水相堿化萃取中和反萃取有機相減壓蒸餾有機相水相非酚類(lèi)有機物弁圖1生物油餾分萃取酚類(lèi)工藝路中國煤化工Fig 1 Schematic diagram for extracting phenols fromCNMHG第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取65·正十二烷乙酸甲酯l68糠醛2-甲氧基苯酚感20k乙酸甲酯1122-甲氧基4-甲基-2-甲氧基苯酚4-(1-丙烯基)苯酚562810152025圖2新鮮生物油(a)和餾分(b)的總離子流圖Fig 2 Total ion chromatograms of fresh bio-oil (a)and the distillate(b)2(5H)呋喃酮等,沸點(diǎn)均較低,不存在大分子的木質(zhì)素與強堿發(fā)生中和反應生成鹽溶于水相中,且在水溶液類(lèi)裂解產(chǎn)物如焦油等,故餾分一般呈透明液體狀,為萃中能電離成為帶一個(gè)負電子的離子根據此性質(zhì),萃取取和反萃取的相分離過(guò)程帶來(lái)方便前對餾分進(jìn)行堿化可以將酚保護起來(lái)(以鹽的形式存表3是新鮮生物油和餾分中主要酚類(lèi)的質(zhì)量分在于水相中),從而在采用有機溶劑萃取時(shí)僅將其中能數.其中表3中的峰號與圖2中的峰編號是一一對應溶于萃取劑的非酚類(lèi)有機雜質(zhì)除去的.顯然,2-甲氧基苯酚和4-甲基-2-甲氧基苯酚含量由圖3可知,不同有機溶劑萃取后形成的水相和較高,它們在新鮮生物油中的質(zhì)量分數分別為4.23%有機相對酚類(lèi)的選擇性相差很大.乙酸丁酯、正已烷和4.56%,在餾分中的質(zhì)量分數分別為9.96%環(huán)己烷、正戊烷和石油醚在萃取非酚雜質(zhì)的過(guò)程中也和7.50%將大量酚類(lèi)帶入到有機相,導致水相中酚類(lèi)含量較低,表3新鮮生物油和蒸餾餾分中主要酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量分數比較故該步對酚類(lèi)的萃取率也較低結果表明,效果最好的Tab 3 Comparison of phenolic compounds in fresh萃取劑為乙酸乙酯,其萃取后形成的水相對酚類(lèi)的選bio-oil and the distillate擇性較高,同時(shí)其萃取率可達90.4%,其次為二氯甲峰號保留時(shí)間質(zhì)量分數/%化合物名稱(chēng)烷和乙酸丁酯.因此,乙酸乙酯是第一步萃取非酚有機ImIn新鮮生物油餾分雜質(zhì)的最佳萃取劑10.49苯酚2.3反萃取劑對酚類(lèi)萃取效果的影響13.422-甲基苯酚0.84經(jīng)乙酸乙酯萃取后得到水相中富含酚類(lèi)物質(zhì),在14.214-甲基苯酚0.61加入鹽酸后,水相中的酚鹽又重新以酚分子的形式存414.652-甲氧基苯酚4.239.96在酚類(lèi)易溶于有機溶劑,但也微溶于水,為此,進(jìn)一步18.644-甲基24.567.50加入鹽溶液使水相存在高濃度的離子,迫使酚鹽與酚甲氧基苯酚分子間的平衡向生成酚分子的方向進(jìn)行;同時(shí)也使酚621.754乙基20.90類(lèi)順利地轉移到有機相中,促進(jìn)下一步反萃取過(guò)程的甲氧基苯酚實(shí)現24.43丁香酚1.560.58實(shí)驗選取了10種反萃取劑來(lái)考察它們對酸化后825.75香草醛1.770.0l水相中酚類(lèi)的萃取效果(即反萃取過(guò)程).結果表明,正927.502-甲氧基-4-(1丁醇能夠溶解水相中的大部分物質(zhì),形成的有機相與丙烯基)-苯酚水相質(zhì)量比為4:1;而其他萃取劑的有機相質(zhì)量均略總酚15.2721.41小于水相;除三辛胺外,水相的pH值均在2.5~3.0;而用三辛胺萃取形成的水相pH為5.0,表明用三辛2.2萃取劑對非酚類(lèi)有機物的選擇性胺可以使絕V中國煤化工中,這也間接證實(shí)了三辛胺CNMHG效果酚類(lèi)物質(zhì)苯環(huán)上連有一個(gè)羥基,因而呈酸性,能夠反萃取過(guò)程中有機相和水相中酚類(lèi)的含量以及各66廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2013年■有機相酚類(lèi)質(zhì)量分數■水相酚類(lèi)質(zhì)量分數口萃取率爾郵米000氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正己烷環(huán)己烷正戊烷石油醚萃取劑圖3萃取劑對有機相和水相中酚類(lèi)質(zhì)量分數及對酚類(lèi)萃取率的影響Fig 3 Effect of extractants on the mass percentage of phenols in organic and aqueous phase andextraction rates of phenols for different solvents種萃取劑對酚類(lèi)的萃取率比較如圖4所示這里萃取正戊烷和石油醚萃取率相近但乙酸丁酯的萃取率最率是指有機相中酚類(lèi)含量與2.2中乙酸乙酯萃取后得高,達92.1%將各步最高萃取率相乘,即得到從新鮮到的水相中酚類(lèi)含量之比.二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁生物油中萃取酚類(lèi)的總萃取率約為59.1%.對于反萃醇、苯和三辛胺反萃取得到的有機相中酚類(lèi)含量較低,取后的有機相中可能含有的酸性分子如乙酸等,因其反萃取效果不明顯.乙酸丁酯、正己烷、石油醚、環(huán)已烷沸點(diǎn)較低在對反萃取獲得的有機相進(jìn)行旋轉蒸發(fā)或和正戊烷有機相中酚類(lèi)含量較高,即對酚類(lèi)的選擇性減壓蒸餾時(shí)會(huì )連同反萃取劑一起被蒸餾出來(lái),故不會(huì )較強.其中正己烷中有機相酚類(lèi)含量最高,為78.3%,影響酚類(lèi)的回收其他四者形成的水相中同時(shí)也存在較高含量的酚類(lèi)其中二氯甲烷萃取效果最差,萃取率僅為60.1%三3結論辛胺萃取率為60.9%.三辛胺是一種絡(luò )合萃取劑,需要加入助溶劑和稀釋劑才能進(jìn)行有效的萃取.正丁醇1)對生物油進(jìn)行蒸餾預處理,可使酚類(lèi)含量增在反萃取過(guò)程形成的有機相質(zhì)量比例較大,但其中的加,雜質(zhì)減少,該步驟酚類(lèi)回收率約為71.3%,餾分中酚類(lèi)含量卻很低,故萃取效果不明顯.正己烷、環(huán)己烷、主要為乙酸酚類(lèi)和其他沸點(diǎn)較低的小分子物質(zhì),酚類(lèi)100■有機相酚類(lèi)質(zhì)量分數■水相酚類(lèi)質(zhì)量分數口萃取率※二氯甲烷乙酸乙酯乙酸丁酯正己烷環(huán)已烷正戊烷石油醚正丁醇苯萃取劑圖4反萃取劑對萃取后有機相和水相酚類(lèi)質(zhì)量分數以H中國煤化工Fig 4 Effect of mass percentage of phenols in organicCNMHGextraction rates for different solvents after extraction第1期呂東燦等:熱解生物油中酚類(lèi)化合物的萃取·67中以2甲氧基苯酚和4-甲基2甲氧基苯酚的含量[]. Ind Eng Chem Res,2010,49(5):2040-2046最高[4 Wang Jinjiang, Chang Jie, Fan Juan. Upgrading of bio-oil2)對非酚類(lèi)有機雜質(zhì)進(jìn)行萃取,結果表明:正己by catalytic esterification and determination of acid num烷、環(huán)已烷、正戊烷和石油醚對堿化后餾分中非酚類(lèi)有ber for evaluating esterification degree[J]. Energy &.Fu-機雜質(zhì)的萃取效果相對較差;但乙酸乙酯在萃取非酚els,2010,24:3251-3255有機雜質(zhì)后,能使水相中酚類(lèi)含量明顯提高,初步認為5] Wang Shurong, Gu yueling, Liu Qian,etal. Separation ofbio-oil by molecular distillation[J]. Fuel Processing Tech乙酸乙酯是堿性條件下移除非酚有機雜質(zhì)的最佳萃取nology,2009,90:738745.劑,該步驟對酚類(lèi)的萃取率可達90.4%[6]劉運權,龍敏南.幾種不同生物質(zhì)的快速熱解[J.化工進(jìn)3)反萃取過(guò)程中,乙酸丁酯、正已烷、環(huán)已烷、正展,2010,29(S1):126-132戊烷和石油醚對酚類(lèi)物質(zhì)的選擇性比其他幾種萃取劑[門(mén)] Moens L. Isolation of levoglucosan from pyrolysis oil de選擇性要好,其中以乙酸丁酯對酚類(lèi)的萃取率最高,達rived from cellulose: US 005371212A[P].1994-12-0692.1%綜合以上各步(蒸餾預處理萃取、反萃取),本[8] Mahfud f h, van geel F P, VenderboschRH,eta.Ace方法對酚類(lèi)的總萃取率約為59.1%tic acid recovery from fast pyrolysis oil. An exploratory4)本工作對如何獲得較純凈的酚類(lèi)化合物尚未tudy on liquid-liquid reactive extraction using aliphatic做細致地研究;此外,關(guān)于溶液的酸堿度對萃取效果的tertiary amines [J]. Separation Science and Technology2008,43(11/12):3056-3074影響也未進(jìn)行探討;后續工作將重點(diǎn)圍繞這兩方面開(kāi)[9] Chen-Amen C, Padel H,Royc. Separation of phenols展深入研究.from Eucalyptus wood tar [J]. Biomass and Bioenergy1997,13(1/2):25-37參考文獻:[10] Murwanashyaka N J, Pakdel H, Roy C Separation of sy-[1 Czernik S, Bridgwater A V Overview of applications ofringol from birch wood-derived vacuum pyrolysis oil[J]biomass fast pyrolysis oil[J]. Energy &Fuels, 2004,18Separation and Purification Technology, 2001, 24(1):155-1652] Karimi e, Briens c, Berruti F, et al. Red mud as a catalyst孫增勤,藏哲學(xué),孫紹暉,等生物油的分離與分析研究for the upgrading of hempseed pyrolysis bio-oil[J].En-進(jìn)屐[].可再生能源,2008,26(5):35-40rgy&. Fuels,2010,24:658660.[12]李允超,王賢華,楊海平,等.生物油分離精制技術(shù)的研[3 Tang Zhe, Zhang Ying, Guo Qingxiang. Catalytic hydro究進(jìn)展[].生物質(zhì)化學(xué)工程,2010,44(6):46-51.cracking of pyrolytic to liquid fuel in supercritical ethanolStudy on Extracting Phenols from Biomass Fast Pyrolysis OilLU Dong-can, LIU Yun-quan, WANG D( School of Energy Research, Xiamen University, Xiamen 361102, ChinaAbstract: The extraction of phenolic compounds from the pine biooil distillate was studied. The influence of different organic sol-vents such as dichloromethane ethyl acetate, butyl acetate, hexane, cyclohexane on the extraction yield of phenols was investigatedIt was found that most of non-phenolic organic compounds in bio-oil can be effectively extracted away by ethyl acetate after the distillate of bio-oil was alkalized with NaOH, which leads to the concentration increase of phenols in aqueous phase. While in the subse-quent extraction of phenols from aqueous phase, butyl acetate, n-hexane, and petroleum ether exhibited better selectivity to phenolsthan other examined solvents. The overall extraction yield for phenols is the highest, reaching 59. 1% when ethyl acetate is usedsolvent for removing non- phenolic compounds while butyl acetate for phenols.Key words: bio-oils; biomass; pyrolysis; extraction; phenols中國煤化工CNMHG