鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數

Vol 23高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.72002年7月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數努麗燕娜,萬(wàn)傳云,嚴曼明,莊繼華,江志裕(復旦大學(xué)化學(xué)系,上海200433)摘要用循環(huán)伏安、交流阻抗和電位階躍法研究了平板高有序熱解石墨(HOPG)電極在1 mol/l LiPF。和體積比為1:1的 EC/DMC溶液中的電化學(xué)行為.結果表明,石墨E生在邊界面上.隨著(zhù)嵌鋰量的增加,表面SEI膜的電阻和嵌入反應的極化電阻減小.用交流阻抗譜和電位階躍方法測定的鋰在高有序熱解石墨中的擴散系數一致,并隨充電程度的增加而顯著(zhù)減小.在電極電位(w.Li/Li+)0.2~0.05V區間擴散系數由10-1cm2/s下降到10-12cm2/s關(guān)鍵詞高有序熱解石墨(HOPG);鋰離子電池負極;擴散系數;嵌入反應中圖分類(lèi)號O646文獻標識碼A文章編號0251-0790(2002)07-1375-04石墨是鋰離子電池的重要負極材料之一口,由于理論比容量較高(372mA·h/g),且資源豐富,故在鋰電池工業(yè)中的應用正在擴展.擴散系數是碳電極嵌鋰反應的重要參數,它與碳電極可承受充放電流的能力有關(guān),常用電化學(xué)交流阻抗圖譜法(EIS)2-、電位階躍時(shí)間電流法(PSCA)7、電位間歇滴定法(PITT)、電流脈沖弛豫法(CPR)和 Warburg阻抗法測試.實(shí)驗測得鋰在碳材料中的擴散系數與材料來(lái)源有關(guān),其變化范圍較大,為10-6~10-3cm2s.已知鋰在碳中的擴散系數隨嵌鋰量的增加而下降2目前,鋰在碳中擴散系數的測定存在數據一致性較差的問(wèn)題-.其原因可歸因于嵌入反應及多孔性電極的復雜性.為正確測定鋰在碳中的擴散系數,我們選用了塊狀的高有序熱解石墨(HOPG)為研究材料.它具有高度的有序性,碳原子處在垂直于c軸的層面(0001)上,與層面垂直的是邊界面.以HOPG邊界面平板電極為研究電極研究嵌入反應,并求出鋰在石墨中的擴散系數1實(shí)驗部分以層面(001)為基準,將用作晶體單色器的高有序熱解石墨(ZYH型,美國 Advanced Ceramics公司)切出立方塊做電極.用環(huán)氧樹(shù)脂將其封入玻璃管中,制成表面為層面或邊界面的電極.充放電實(shí)驗電極面積0.4cm×0.4cm,立方塊重0.128g.循環(huán)伏安實(shí)驗電極面積為0.2cm×0.2cm.對于層面電極,可利用膠紙粘貼后撕下的方法進(jìn)行層層剝離,露出新鮮表面.邊界面電極的表面采用0.1m氧化鋁粉拋光.由于石墨很軟,拋光時(shí)氧化鋁粉易于嵌入表面,用超聲波清洗后再用小刀小心刮去表面層可以取得可重復的數據.分別作循環(huán)伏安、交流阻抗和電位階躍法測試.實(shí)驗采用玻璃三電極電解池,輔助電極和參比電極均為鋰片.電解液為1mol/ L LIPF。,體積比為1:1的EC/DMC溶液( Merck公司).使用前研究電極和電解池均在120C下干燥2h.電解池的組裝是在干燥空氣氛的手套箱中進(jìn)行,箱內放有多盤(pán)PO3以保持空氣的干燥.用PARM273A和PARM398電化學(xué)測試系統進(jìn)行電化學(xué)測量.循環(huán)伏安曲線(xiàn)的電位掃描速度為0.1mV/s.電化學(xué)交流阻抗譜的測定參數:電位微擾值5mV,頻率為1mHz~100kHz,重復測量3次.實(shí)驗在室溫下進(jìn)行結果和討論中國煤化工CNMHG2.1循環(huán)伏安特性圖1為平板HOPG電極在lmol/ L LiPF,體積比為1:1EC/DMC溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn).由收稿日期:2000-08-2基金項萬(wàn)鹵蒙科學(xué)基金(批準號:28933090)資助1376高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 23圖1曲線(xiàn)a可見(jiàn),第一次負向電位掃描時(shí)在0.5V左右有一電流峰,它對應于電解液的陰極分解和生成固體電解質(zhì)界面層(SEⅠ).電位進(jìn)一步降低時(shí),生成鋰碳嵌合物的陰極電流逐漸增加.當電位回掃時(shí)鋰碳嵌合物陽(yáng)極氧化,岀現陽(yáng)極電極峰.在第二次電位掃描時(shí),∽.5ⅴ的陰極電流峰消失,這可歸因于致密的固體電解質(zhì)界面層阻止了溶液的分解.圖1曲線(xiàn)b是HOPG層面電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn),其氧化還原電流很小,與曲線(xiàn)a相比電流可以忽略.因此石墨的陰極嵌鋰反應僅發(fā)生在邊界面上三1E/V(os. Li/li+)Fig. 1 Cyclic voltammograms of the HOPG edge plane Fig. 2 The relationship between working potential (a)electrode(a) and HOPG basal plane electrode(b)and open circuit potential (b) with the chargeI mol/L LiPF6. 1:1 EC/DMC solution; v=0.1 mV/amount y in Li, C6 for a HOPG edge plane elecs,A=0.04cm2,trode2.2生成鋰碳化合物的開(kāi)路電極電位高有序熱解石墨邊界面電極的陰極充電過(guò)程包括生成固體電解質(zhì)界面層和嵌鋰電極反應兩部分圖2為平板邊界面電極以50μA/cm2陰極充一定電量后的工作電位值(曲線(xiàn)a)和相應的開(kāi)路24h后電位的穩定值(曲線(xiàn)b).圖2每個(gè)點(diǎn)均由一個(gè)新電極測得.充電電量用LiC6中的y值表示,開(kāi)路電位反映了電極的熱力學(xué)性能.從圖2可知,在y為0~0.1區間電極電位下降很快.這時(shí)耗去的電量用于溶液分解和生成固體電解質(zhì)界面層.在y=0.1~0.4區間電極電位下降率減小,相應于成膜過(guò)程與嵌入反應共存階段.當y>0.4后開(kāi)路電極電位隨充電量的變化緩慢,且出現一些平段.相應于生成不同中間階段的嵌入化合物.在y=1.2時(shí),開(kāi)路電位達到0V,說(shuō)明電極已全部生成LC,并開(kāi)始析出金屬鋰2.3鋰在高有序石墨中的擴散系數2.3.1電化學(xué)交流阻抗譜法以50μA/cm2對高有序石墨邊界層面電極進(jìn)行陰極充電,當充電到定電位后穩定24h,然后測量電極的交流阻抗.依24次逐個(gè)進(jìn)行測試.圖3為在第一次充電過(guò)程中測得的電化學(xué)交流阻抗復平面圖.圖3曲線(xiàn)a相應電極電位為2.1V,y=0,即未充電時(shí)的情況.曲線(xiàn)b相應的電位為0.8V,處于生成固體電解質(zhì)界面層的初始階段,圖上有一個(gè)半圓,該半圓反映了成膜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特性.曲線(xiàn)c相應于0.6V,它有兩個(gè)半圓,說(shuō)明成膜過(guò)程和嵌入反應同時(shí)進(jìn)行.曲線(xiàn)d-f處于以嵌入反應為主的區間.曲線(xiàn)c-f的高中國煤化工頻段的半圓反映了膜的性質(zhì),低頻段的半圓則是由FCNMHGHOPG嵌入反應動(dòng)力學(xué)參數和雙電層電容決定的.在更低edge plane electrode during the first charge pro的頻率區間,曲線(xiàn)b—f均呈現平行的直線(xiàn),其與cess橫坐標的夾角約為45°.說(shuō)明此時(shí)是擴散控制的電極反應.電夜歌褥效地看作為兩個(gè)并聯(lián)回路,即膜e,0. 2:/.0. 05. Frequency: 100 kHz-1 MHz: AE=No.7努麗燕娜等:鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數1377電容/膜電阻并聯(lián)組和雙電層電容/法拉第阻抗并聯(lián)組的串聯(lián)線(xiàn)路(見(jiàn)圖4-).其中R為電解液及電極的接觸電阻;R,C分別為石墨電極表面鈍化膜的電阻和電容;Ra,C分別為嵌入反應電荷傳遞極化電阻和雙電層電容.電化學(xué)參數擬合結果見(jiàn)表1Fig. 4 The equivalent circle of HOPG electrodeTable 1 The electrochemical parameters for HOPG edge electrode during the first charge processPotential/VR/2R/(·cm2)C/(pF·cm-2)R/(·cm2)Cd/(F·cm-2)24.11.3×1010.5×10-43024141852.6×1086.6×10-4由表1可知,隨電位的下降R值逐漸變小.這可能是由于SEⅠ膜中Li濃度的增加.C值總體下降,但在0.2V時(shí)一個(gè)較高的數值.R也逐漸下降,這與圖2中表現的低電位區極化減小是一致的在嵌鋰程度較高時(shí),雙電層電容Cd顯著(zhù)增大.鋰在石墨中的擴散過(guò)程特性反映在低頻區的直線(xiàn)部分.由下式可求鋰在鋰碳嵌入化合物中的擴散系數nFA(2D)式中Z為復數阻抗的虛部,ω為角頻率,n=1,A為電極的反應面積,E為開(kāi)路電極電位.Vm為鋰在LiC6中的摩爾體積M/dM=12為碳的原子量,d=2.0g/cm3,為高有序石墨的密度,x/6是LiC6中的鋰碳比,.dE。/dx為在不同嵌鋰量x時(shí)開(kāi)路電極電位的斜率.電位等于0.2和0.05V時(shí),其dE/dx為嵌入反應引起的開(kāi)路電位的變化,由此可求鋰在嵌鋰化合物中的擴散系數.電位為0.2V時(shí)y=0.66,相應的x為046,電位于0.05V時(shí)y=1.1,相應的x為0.9.圖Fig. 5 The relationship of-Zim with a 2 at potential5顯示0.2和0.05V電位時(shí)的-Zm~12線(xiàn)性關(guān)of 0.2 V(a)and 0. 05V(b)系,從直線(xiàn)的斜率和方程(1)和(2)可求出擴散系數D.充電過(guò)程中HOPG邊界電極中鋰的擴散系數為0.2V時(shí)為3.87×10-11cm2/s,0.05V時(shí)為1.1410-2cm2/s.可見(jiàn)隨著(zhù)嵌鋰化合物的鋰含量增加,D值逐漸下降,這是由于石墨層間鋰原子數量的增加阻礙了鋰的擴散所致2.3.2電位階躍法鋰在高有序石墨中的擴散系數中位階阡注定高有序石墨邊界面電極以50μA/cm2進(jìn)行陰極充電.充到一定電位后斷開(kāi)電中國煤化工生行擴散系數的測定.實(shí)驗時(shí)電位向負方向階躍10mV.圖6為在不同電位下CNMHG流-時(shí)間曲線(xiàn).取圖6中各曲線(xiàn)的數據作i~t1圖,可得線(xiàn)性關(guān)系(圖7).說(shuō)明電流和時(shí)間的關(guān)系符合 Cottrell方程式中Δc為電位階躍后并達到穩定時(shí)的濃度變化.可從下式求得0.01d(4)1378高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 23從Ⅰ~t-12直線(xiàn)的斜率和式(3),(4)可出求擴散系數D.第一次充電過(guò)程中在0.2V和0.05V下用電位階躍法求得的HOPG邊界面電極中鋰的擴散系數D值分別為1.14×10-12和5.36×1012cm2/S.同電化學(xué)交流阻抗的數據比較,兩者能較好符合a10020003000Fig. 6 The i-t curves after potential step of 10 mV for Fig. 7 i-t curves after potential step of 10 mV forHOPG edge electrode during first charge processHOPG edge electrode during first charge pro-at the potentiacess at the potentialsa.0.4V;b.0.2V;c.0.05Va,0.4V;b,0.2V;c,0.05V參考文獻[1 Ohzuku Tkoshi Y,, Sawai K, J. 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[J. 1996, 143: 3 809--3820Diffusion coefficient of lithium for Intercalation inHighly Oriented Pyrolytic graphiteNU-LI Yun- Na, WAN Chuan-Yun, YAN Man-Ming, ZHUANG Ji-Hua, JIANG Zhi-Yu(Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)Abstract The diffusion coefficient of lithium in Highly Oriented Pyrolytic Graphite(HOPG )wasmeasured by using electrochemical impedance spectra(EIS) and potential step methods in 1 mol/LLiPF6, V(EC): V(DMC)=1: 1 solution. It was found that the resistance of Sei film and the polar-ization resistance decreased with the increase of lithium intercalation degree. A agreement was obtained bet ween the diffusion coefficient values measured from these two methods. The diffusion coefficient of lithium in HOPG decreased from 10- cm2/0.05VTH中國煤化工 tential region of 0.2CNMHGKeywords Highly oriented pyrolytic graphite; Negative electrode of lithium ion battery; Diffusioncoefficient: Intercalation reaction(Ed: F,X)