甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯的合成研究

廣東化工2007年第8期●16.www.gdchem.com第34卷總第172期甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯的合成研究覃超國，李湘(肇慶學(xué)院輕工化學(xué)系，廣東肇慶526061)摘要]以對苯二酚作為阻聚劑，氯化亞錫為助阻聚劑，對甲苯磺酸作催化劑，甲基丙烯酸與聚乙二醇(400)為原料進(jìn)行直接酯化反應合成單體甲基丙烯酸聚乙二醇(40)單脂，考察了氯化亞錫用量、催化劑用量、反應溫度和反應時(shí)間對反應結果的影響，確定了最佳的反應條件。[關(guān)鍵詞甲基丙烯酸;聚乙二醇(400); 氯化亞錫;甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯;酯化反應Study on the Synthesis of Pethacrylate Polyglycol MonoesterQin Chaoguo, Li Xiang(Chemistry Department, Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China)Abstract: Pethacrylate polyglycol monoester was synthesized by the estrification of mehacrylic acid and polylycol-400, in whichhydroquinone, tin dichloride and tolunesufnic acid was used as inhibitor, inhibitor promoter and catalyst respetively. The efts of theamount of inhibitor promoter, catalyst, reaction temperature and reaction time on the reaction results were also investigated. The mosteffective syhthetic condition was obtained experimentlly.Keywords: methacrylic acid; polylyo-400; stannous chloride; pethacrylate polyglycol monoester; estrification甲基丙烯酸聚乙二醇酯是-一種重要的高分子單體，它可與作有些困難，且后期產(chǎn)品的處理也很復雜。本實(shí)驗采用了正交其它單體共聚接枝，也可以本體聚合得到性能優(yōu)良的表面活性實(shí)驗設計的方法，探討了在沒(méi)有帶水劑的條件下，以對苯二酚劑，在合成纖維加工、涂料、粘合劑塑料改性、水處理阻垢劑作為阻聚劑、氯化亞錫為助阻聚劑、對甲苯磺酸作催化劑，合等領(lǐng)域都有廣泛的應用，尤其是在混凝土減水劑方面有著(zhù)很好成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的工藝條件,該法未見(jiàn)相關(guān)文獻報道。的應用前景"。隨著(zhù)我國加入WTO,國外許多大混凝土外加劑1實(shí)驗部分公司竭力占據我國市場(chǎng)，目前我國已掀起研究聚羧酸系減水劑.的高潮，而甲基丙烯酸綮乙二醇酯是合成此類(lèi)減水劑的重要單1.1 試劑與儀器體，是影響此類(lèi)減水劑性能的主要因素。用其合成的減水劑在1.1.1試劑支鏈上引入多個(gè)聚氧烷基烯類(lèi)基團[(CH2CH2O)m R],其醚鍵的甲基丙烯酸(化學(xué)純,廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng))，聚乙二醇氧與水分子形成氫鍵，并形成親水性立體保護膜，該保護膜既(400)(工業(yè)品),對苯二酚(分析純，廣州市化學(xué)試劑廠(chǎng)),氯化亞具有分散性，又具有分散保持性21。甲基丙烯酸聚乙二醇酯一錫(化學(xué)純，廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng)),對甲苯磺酸(分析純，天般采用甲基丙烯酸與聚乙二醇酯化反應制備而得，為提高酯化中國煤化工率，往往采用帶水劑除水。但采用的帶水劑- *般是一 - 些沸點(diǎn)1.1.2較高對人體毒性較大的有機溶劑如苯和甲苯，這使得實(shí)驗的操MHCNMHG[收稿日期] 2007-0S-12[作者簡(jiǎn)介覃超國(972-),男，廣東羅定人，實(shí)驗師，工學(xué)學(xué)士,主要從事應用化學(xué)研究。2007年第8期廣東化工第34卷總第172期www.gdchem.com●17.1.2 反應原理合成單體甲基丙烯酸聚乙二醇(40)單酯酯化反應如下:CH3CH2=C-CooH + H-CHzCH2OHtOH-十H2C=C-C0-CH:CH2OhH + H2O1.3單體的合成過(guò)程聚合的現象明顯減少了。顯然加入次亞磷酸鈉和氯化亞錫均有依次加入計量的PEG(400)、 阻聚劑(如對苯二酚)、氯化亞較好的助阻聚效果;加入次亞磷酸鈉的酯化產(chǎn)物顏色較淺，但錫、MMA、催化劑(如對甲苯磺酸),到裝有溫度計、球型冷凝是酯化率不夠高。加入氯化亞錫的酯化率比較高，達到80%以管、攪拌漿的250 mL三頸圓底燒瓶中，油浴加熱,升溫到反應上，產(chǎn)物顏色加深程度也不大。所以氯化亞錫作為助阻聚劑較溫度，攪拌下反應一定的時(shí)間，冷卻至室溫，得到棕色的甲基為理想。丙烯酸聚乙二醇(400)單酯單體粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應的甲基丙烯酸和水。催化劑和阻聚劑以無(wú)色晶表1無(wú)助阻聚劑的酯化反應結果體析出，過(guò)濾得到棕黃的液體。把此液體用5% Na2CO,溶液調Tab.1 Results of esterification without inhibitor promoter到中性然后用飽和NaCl溶液洗滌,再用30mL乙醚萃取PMA,反應溫度/C對苯二酚酯化率%顏色分離有機層，過(guò)濾，在低溫下減壓真空干燥24 h,得到較純的20不聚合68.3產(chǎn)品川。3072.31.4酯化率的測定(40少量聚合反應前用移液管量取- -定量的反應液于錐形瓶中，用蒸餾50大量聚合水稀釋后，以酚酞為指示劑，用已標定的標準NaOH溶液滴定注: *表示顏色加諜程度至微紅色，30 s內不視色即為滴定終點(diǎn)，記錄所耗堿量，計算所取樣品的酸價(jià)和酯化率。表2氯化亞錫對酯化反 應的影響酸價(jià)的計算:酸價(jià)=CNaoOHXVor*40/m 樣品，式中C為T(mén)ab.2 The effect of tin dichloride on the esterificationNaOH標準溶液摩爾濃度，V為滴定至終點(diǎn)所消耗的NaOH的反應溫度/C氯化亞錫+0.5%的對苯二酚 酯化率%顏色體積，m樣晶為所取樣品的質(zhì)量。12066.8酯化率的計算:酯化率= [(初始酸度檢測時(shí)刻酸度)初始13075.4酸度]x100% .14不驟合6.41.5紅外光譜分析151.1樣品經(jīng)提純精制后，用KBR晶片涂膜制樣，采用注: °表示顏色加謀程度FTIR-8400S型紅外光譜儀表征。2結果與討論表3次亞磷酸鈉對酯化反應的影響2.1助阻聚劑的加入及其作用Tab.3 The efect of sodium hypophosphite on the esterification在單體的合成過(guò)程中發(fā)現，單- .采用對苯二酚作為阻聚劑反應溫度/C次亞磷酸鈉+0.5%的對苯二酚酯化事%顫色時(shí)，合成溫度低于I30C時(shí)， 酯化率較低。若提高合成溫度,1250.隨著(zhù)反應溫度的升高，體系物料的粘度明顯增大，甚至發(fā)生凝54.2膠現象，表明甲基丙烯酸或其酯化產(chǎn)物發(fā)生了聚合反應。若增58.5加阻聚劑的加入量，一定程度上可以防止聚合反應發(fā)生，但酯62.8化率還是較低，抑制酯化反應的進(jìn)行，且酯化反應產(chǎn)物顏色也注: *表示顏色加深程度加深。為了解決這問(wèn)題，作者通過(guò)對合成過(guò)程及結果的分析，認為這是由于聚乙二醇中含有的微量氧，因此權衡各種因素后2.2影響酯化率的因素選用了氯化亞錫')和次亞磷酸鈉作為助阻聚劑分別進(jìn)行了實(shí)2.2.驗。結果見(jiàn)表1~3。本文的合成實(shí)驗能夠選擇- -種 助阻聚效果聚劑YH中國煤化工實(shí)驗以對萊二翻作為阻較好，而又不影響酯化反應的助阻聚劑極為重要。CN M H G酸為催化劑，同一反應由表1、2、3可見(jiàn)，在酸醇比、催化劑加入量相同的情況溫度的條件下，研究酸醇摩爾比對合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯下加入氯化亞錫或次亞磷酸鈉后甲基丙烯酸由于高溫而出現的反應的影響，結果見(jiàn)表4。廣東化工2007年第8期.18.www.gdchem.com第34卷總第172期表4酸醇摩爾比對酯化率 的影響(%)提高，但反應溫度超過(guò)140C后酯化率不再有顯著(zhù)的增大。又Tab.4 The effect of the molar ratio of methacrylic acid to因甲基丙烯酸的沸點(diǎn)在160C左右， 故酯化反應溫度應控制在polyglycol-400 on the esterification rate(%)140~ 150C。實(shí)驗序號D):幾圖酯化率2.3正交實(shí)驗結果1.05: 172.5根據初步實(shí)驗結果，為了優(yōu)化實(shí)驗條件，本文進(jìn)行了5因1.10: I83.2素4水平的正交實(shí)驗，將D(甲基丙烯酸) : D嚎乙二鵬4(以酸醇總質(zhì)量.I5:177.5計)(A)，催化劑的用量(以酸醇總質(zhì)量計)B),阻聚劑的用量(以.1.2: 176.1酸醇總質(zhì)量計)(C),氯化亞錫的用量(以酸醇總質(zhì)量計)D),反應溫度(E)設為考慮因素,反應時(shí)間考察文獻']取6h。因素水平由表4可知酸醇比對酯化率有一定的影響，隨著(zhù)酸醇比的見(jiàn)表7,正交實(shí)驗結果見(jiàn)表8。增加，甲基丙稀酸濃度增加，有利于提高醇的轉化率，酯化率表7 Lr(4)因素水平相應提高。當酸醇比增加到1.15時(shí)，酯化率幾乎不再提高，如Tab.7 Factors and levels of L16(4 )orthogonal test果再進(jìn)一一步提高酸醇比，在酯化物中會(huì )余留較多的甲基丙稀酸，同時(shí)也會(huì )引入更多的阻聚劑，浪費原料，影響產(chǎn)物純度。綜合水平mm:徽化劑用量阻聚利用氯化亞錫 反應溫度考慮，酸醇比在1.10~ 1.15范圍比較合適。A1%，B量/%，C用量/%,D /C, E2.2.2催化劑用量1.05: 1.00.0.5120本組實(shí)驗以恒定的酸醇摩爾比和反應溫度，用對苯二酚作1.10: 1.01.1.0130為阻聚劑，氯化亞錫作為還原劑，改變催化劑的摻量(以酸醇總1.15:1.01.5質(zhì)量計)進(jìn)行實(shí)驗，結果見(jiàn)表5。1.20: 1.02.02.50表5催化劑用量對酯化率的影響(%)表8正交實(shí)驗結果(%)Tab.5 The effect of the amounts of catalyst onTab.8 The results of the orthogonal test(%)the esterification rate(%)序號3DE酯化率催化劑摻入量75.75.5.076.579.6.579.81.776.682.3由表5看出，隨著(zhù)對甲苯磺酸摻量的增加，酯化率也有所增大，但在摻量加入超過(guò)1.5%以后酯化率不再有明顯的增加,69.4所以將催化劑的用量確定為1.5%。75.42.2.3溫度對酯化率的影響69.8 .其他條件不變，考察反應溫度對酯化率影響，結果見(jiàn)表6。77.8表6反應溫 度對酯化率的影響76.480.8Tab.6 The effect of reaction temperature on esterifcation rate反應溫度/C酯化率%K 75.825 75.150 76.675 75.825 69.25075.3中國煤化工450 76.40040s081.4MHCNMHG05079.250K4 76.250 76.350 76.525 77.900 81.3252.450 2.250 0.425 2.450 12 .075由表6可以發(fā)現，隨著(zhù)反應溫度的提高，縮合反應酯化率2007年第8期廣東化工第34卷總第172期www.gdchem.com. 19.由表8中極差分析結果可知，水平效應值R的大小決定了由圖1和圖2[B對比可以看出,合成的酯紅外光譜吸收中羥各因素影響的大小順序為: E>A>D>B>C.最佳酯化條件是基的特征吸收已經(jīng)明顯減小。從圖1可見(jiàn)1730 cm'左右處出現AzBzC2D.E4.即MmA): npecsoo=1.10: 1.0, 對甲苯磺酸用量新峰為- _C=0的伸縮振動(dòng)所引起的特征吸收譜帶，1640 cmi '為1.5%,對苯二酚用量為1.0%，氯化亞錫用量為2.0%，反應處出現的吸收蜂為C=C的特征吸收峰,于1450 cm'附近可以溫度為150C。在此條件下反應6h酯化率可達83.5%?？吹接?一個(gè)峰，在1370 cm'也出現一個(gè)對稱(chēng)蜂，可以證明產(chǎn)物2.4酯化產(chǎn)物紅外表征中有甲基的存在。960 cm"'出現的峰為端烯烴的δ鍵面外彎曲采用FTIR-8400S型紅外光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜測定，振動(dòng)蜂,在1250~1150cm^'左右處--C- 0- C- 反對稱(chēng)和對稱(chēng)結果見(jiàn)圖1。伸展振動(dòng)峰沒(méi)有變化，說(shuō)明PEG內部結構沒(méi)有被破壞。結果表明: PEG與甲丙烯酸發(fā)生了酯化反應，生成了PMA,且轉化率05r較高。3053結論巨60(1)通過(guò)本實(shí)驗得到合成甲基丙烯酸聚乙二醇酯的最佳條45 t件為:酸醇比為1.1:10, 反應溫度是150C,阻聚劑用量為1.0%催化劑用量為1.5%， 氯化亞錫的用量是2.0%,反應時(shí)間0一在6h左右，酯化率可達83.5%。(2)通過(guò)FTIR的表征分析，證4000 3000 2001500 1000 S00明本實(shí)驗所得產(chǎn)晶是目標產(chǎn)物，且產(chǎn)品純度也較高。波數(Con圖1甲基丙烯酸聚 Z二醇酯的紅外圖譜參考文獻.Fig.1 IR spectrum of pethacrylate polyglycol monoester[I]馬保國，譚洪波，潘偉，等。甲基丙烯酸驚乙二醇單甲酬400)酯的合成wavenumbers工藝研究[R].高性能混凝土和礦物摻合料的研究與工程應用技術(shù)交流會(huì )，536-540.00.[2]廖國勝，馬保國，孫恩杰，等.新型聚羧酸類(lèi)混凝土減水劑中間大分子80單體合威研究[].混凝土外加劑，2004, (2): 2-3.60[3]劉亞蘭，雷忠利，趙俊趣。聚乙二鸛丙烯酸酯的合成與表征[I].現代生E物醫學(xué)進(jìn)展，2006, 6(5): 4143.H0 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