煤與KOH共熱解制備富氫合成氣的研究

煤炭燃燒煤與KOH共熱解制備富氫合成氣的研究張兵,童仕唐,胡義方(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢430081)摘要:以制備富氫合成氣為目的,進(jìn)行了煤與KOH共熱解試驗。試驗在升溫速率6 C/min,120 mL/min N2氣氛下進(jìn)行,采用GC-TCD測定合成氣的組成,考察了堿煤比對釋氫特性、合成氣組成與轉化率的影響。結果表明,在不同的堿煤比下,合成氣中H2始終占據優(yōu)勢,堿煤比為2:1時(shí),氫氣產(chǎn)量與轉化效率達到最優(yōu)。關(guān)鍵詞:煤;KOH;共熱解;富氫合成氣.中圈分類(lèi)號:TQ517.2;TD849文獻標識碼:A文章編號:1006- 6772(2011)03-0064-03煤熱解產(chǎn)生的富氫合成氣經(jīng)過(guò)富集和純化,可方法》測定,元素分析采用德國Elementar 公司生產(chǎn)生產(chǎn)出低碳潔凈的燃料,具有保護環(huán)境和煤炭能源的VARIO-EL- I元素分析儀測定,其中0元素結果高效利用的廣泛意義"。利用煤、生物質(zhì)等含碳能以差量形式給出。源制氫技術(shù)路線(xiàn)主要有生物法和熱化學(xué)法，其中生KOH為天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分物法還停留在實(shí)驗室階段,熱化學(xué)法更易于實(shí)現工析純。業(yè)規?；a(chǎn)因而被廣泛研究。熱化學(xué)法主要包表1煤質(zhì)分析%括熱裂解、氣化，而熱解過(guò)程是這些熱化學(xué)轉化工工業(yè)分析尤索分析藝的基礎過(guò)程和必經(jīng)階段12-1,熱解的關(guān)鍵又在于Ms Vad Au FCu a(C) w(H) u(N) 0(S) 0(0)提高富氫氣體中H2的物質(zhì)的量分數和產(chǎn)率(4)。1.818.551.3888.2685.223.320.72 5.665.08煤與KOH共同熱解可制備高比表面積、微孔分布均勻、吸附性能優(yōu)異的活性炭'5。Lillo Rodenasl6]等1.2試樣制備 及預處理發(fā)現KOH作為活化劑制備活性炭過(guò)程中,在500~準備5組試樣,每組試樣同時(shí)取2g預先干燥700 K區間化學(xué)反應氣態(tài)產(chǎn)物以H2為主,亦有國內的煤樣, KOH的質(zhì)量按照與煤質(zhì)量比0:1,1:1,2:1,文獻[7-8]報道堿金屬鉀、鈉的氫氧化物與碳酸鹽3:1 ,4:1(后文簡(jiǎn)稱(chēng)堿煤比)分別加入,同時(shí)每組加入在生物質(zhì)熱解制氫過(guò)程中具有催化作用,并且含鉀KNO30.06g,甲醇3 mL,水25 mL,在常溫下浸漬的效果優(yōu)于含鈉。24h,于120 C下干燥12 h,過(guò)165 μm篩后烘干:筆者基于以上兩點(diǎn),進(jìn)行了煤與KOH共同熱解備用。制氫的試驗研究，以期為工業(yè)實(shí)踐提供基礎依據。1.3 試驗裝置熱解試驗裝置如圖1所示?；煊蠯OH的煤樣1試驗放置在1個(gè)直徑50mm,高度350mm的不銹鋼筒1.1 原料中,其作為固定床反應器固定在管式爐中部，使試以湖北松滋煤礦的高硫低變質(zhì)程度劣質(zhì)煙煤樣處于管式爐中部的恒溫段。程序控溫升溫速率為作原料,經(jīng)酸洗、部分脫灰精制后的煤質(zhì)分析見(jiàn)表6 C/ min,從室溫升至1000 C進(jìn)行熱解反應。以N21。工業(yè)分析按照GB/T 212- -2008 《煤的工業(yè)分析為載氣,質(zhì)量流量計控制流率恒定為120mL/min。收稿日期:2011-03-25作者簡(jiǎn)介:張兵(1984- -) ,男，湖北應域人,碩士,主要研究方向為燃料化工。E-mail ; zhangbing.0088@ 163. com64《潔凈煤技術(shù))2011年第17卷第3期煤炭燃燒. 中國科技核心期刊全國中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊」熱解反應產(chǎn)生的合成氣經(jīng)過(guò)冰浴冷凝冷卻分離焦H2的來(lái)源有幾個(gè)階段,首先在400~ 500 C低油和水后,再通過(guò)無(wú)水硫酸鎂去除水分，凈化氣體溫階段KOH是- -種強親核試劑，當溫度超過(guò)400 C最后排入通風(fēng)櫥。在反應器人口和出口均安裝有時(shí),K0H熔融KO-本身可取代煤分子中的活潑氫玻璃取樣器,每5 min 取一次樣做色譜分析。原子生成H2: .R- -H+KOH-→R- -OK+H2 .另外,煤結構中的橋鍵受熱很容易裂解成為活潑的自由基,YasumasaYamashita等[91通過(guò)實(shí)驗認為堿與自由基作用基于以下反應:8KOH+2CH- +2K2CO3+2K20+5H24K0H+CH2---→K2CO3+K20+3H2隨著(zhù)溫度升高到600 C以上,由于原料煤的微圖1試驗裝置示意晶結構并不完善, K0H刻蝕作用加劇，同時(shí)KOH是1一氮氣鋼瓶;2一質(zhì)量流量計:3-壓力表;4-玻璃取樣瓶;- -種強堿,本身可催化對碳的氧化反應。KOH與碳5一管式爐;6一不銹鋼簡(jiǎn);7一程序控溫儀;8-冰浴:9-無(wú)水硫酸鐵;10-通風(fēng)櫥層反應放出大量H2。鉀蒸汽具有極強的穿透和插1.4分析方法.層作用,進(jìn)一步破壞煤分子的晶體結構,使反應進(jìn)采用美國Varian公司CP3800型氣相色譜儀分行程度更為完全。溫度進(jìn)--步升高越過(guò)峰值溫度析熱解合成氣,TCD作熱導檢測器。每次熱解試驗后,KOH被大量消耗,煤本身可發(fā)生環(huán)烷烴的芳構開(kāi)始前，N2吹掃30 min至穩定后對人口氣流取樣化反應而進(jìn)一步釋放H2:分析,確定載氣的純度,采用外標法對載氣色譜峰CH2面積進(jìn)行標定,得到實(shí)際測試條件下N2特征峰及) +H2校正因子,多次測定取平均值。2結果與討論2.2合成氣組成色譜結果顯示合成氣中除H2外主要還有CH,2.1釋氫特性不同堿煤比下H2生成速率隨溫度變化曲線(xiàn)如CO和CO2這3種氣體,另還含有少量的H2S和COS含硫氣體,因含量較小，為方便比較,在分析中圖2所示。忽略后者。不同堿煤比下合成氣中各組分的物質(zhì)的量分數如圖3所示。。40員08■Hz -CH4 @CO 口COr3050.61 _& 0.2003004005006007008009001000T/C,LuLL0:1 1:1 2:1 3:1 4:1圖2 H2生成速率隨溫度變化曲線(xiàn)堿煤比由圖2可知,H2在400~ 500 C附近被測出,在圉3堿煤比對合成氣組成的影響700~860C出現峰值，KOH的加入使H2的峰值溫從圖3可看出,不同堿煤比下H2始終在合成氣度Tp向低溫區移動(dòng),并且KOH用量越多,峰值溫度組成中占據優(yōu)勢,說(shuō)明在試驗條件下煤和KOH共熱Tp越小,這表明K0H對熱解反應具有催化作用，改解可制備富氫合成氣。煤的脂肪側鏈受熱易斷裂.變了煤熱解的反應機理。同時(shí)KOH的加入也顯著(zhù)生成少量CH,,在加入KOH后CH,物質(zhì)的量分數加快了H2的生成速率,在堿煤比為2:1時(shí),H2最大明顯降低，這是由于KOH直接與脂肪側鏈發(fā)生氧生成速率可達61.52 kmol/(1 ●h),超過(guò)不添加.化反應抑制了CH4的生成，這與Jude A. OnwudiliKOH煤樣的3倍。等[0)的實(shí)驗結果- -致。 co, CO2的生成則呈現此張兵等:煤與KOH共熱解制備富氨合成氣的研究65煤炭燃燒消彼長(cháng)的趨勢, CO,CO2生成可能與一些含氧官能速率,并顯著(zhù)提高了H2產(chǎn)量;同時(shí)抑制了合成氣中團如C-0鍵、酯基等斷裂有關(guān)，另外，高溫下CH,的生成,CO,CO2呈現此消彼長(cháng)趨勢。K2CO3亦可與碳反應釋放cO,而熱分解產(chǎn)生CO2。(2)堿煤比為2:1條件下,H2最大生成速率、產(chǎn)2.3 堿煤比對H2產(chǎn)量、轉化效率的影響量yn和制氫效率en達到最優(yōu),分別達到61.52采用轉化效率en(合成氣中氫元素的質(zhì)量與反kmol/(t. h) ,23.23 kmo/1,0. 66% ,反應進(jìn)行充分應物料中氫元素的質(zhì)量之比)來(lái)評價(jià)熱解制氫的能完全。力。則堿煤比對H2產(chǎn)量yu、制氫效率en的影響如參考文獻:圖4所示。30~0.8[1]張蕾 ,張雷,舒新前,等負載型金屬氧化物在煤制備氫氣中的應用[J].分析化學(xué),2009 ,37(8):1251-1251.2] 林鵬,虞亞輝,羅永浩,等生物質(zhì)熱化學(xué)制氫的研究進(jìn)展[J].化學(xué)反應工程與T藝2007 ,23(3) :2267-2268.[3]王天崗,孫立,張曉東，等.生物質(zhì)熱解釋氫的實(shí)驗研)4究[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,20)3[4]張秀梅,陳冠益 .孟祥梅,等催化熱解生物質(zhì)制取富氫氣堿煤比體的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004 ,32(4) :446- -448.圖4堿煤比對 H2產(chǎn)量及轉化效率e的影響[5]趙麗媛,呂劍明 ，李慶利，等?；钚蕴恐苽浼皯醚芯窟M(jìn)展[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2008 ,8(11):2914-2916.從圖4可以看出,堿煤比對ymn,en影響趨勢基6] Lllo-Rodenas M A ,Cazorla-Amoros D,Linares Solano A.本相同,先隨著(zhù)KOH的加入量增加,明顯提高，Understanding chemical reactions between cearbons anden亦有所提高,在堿煤比為2:1時(shí)達到最佳,Yn達到NaOH and KOH: an insight into the chemical activationmechanism[J]. Carbon ,2003 ,41(2) :267-275.23. 23 kmol/t,eq則為0.66%。經(jīng)物料衡算,煤和[7]許博,王昶 ，郝慶蘭.等.棉花秸稈催化熱解特性及動(dòng)KOH均貢獻了合成氣中的H2。當堿煤比超過(guò)2:1力學(xué)的研究[J].生物加I過(guò)程2009.73):22-23.時(shí),yu,略有下降,這是由于煤在反應體系中被過(guò)量[8] Wang Jun, Zhang Mingxu. Catalytie efcts of six的KOH稀釋而沒(méi)有充分熱解。而此時(shí)en急劇下inorganic compounds on pyrolysis of three kinds of biomass[J]. Thermochimica Acta ,2006 444(1);11-114降,是由于過(guò)量的KOH自身無(wú)法熱解釋放H2而將9] Yasumasa Yamashita, Koji Ouchi. Carbonizaion of 3.5-含有的氫元素留在固相產(chǎn)物中。Dimethylphenol - formaldehyde with NaOH[J]. Carbon,1982 ,20(1):44-45.3.結論[10] Jude A. Onwudili, Paul T. Williams. Role of sodiumhydroxide in the production of hydrogen gas from the(1)通過(guò)煤與KOH共熱解可制備富氫合成氣。hydrothermal gasication of biomnass [ J ]. IntermationalKOH的加人對煤熱解既起到了催化作用,本身也參Journal of Hydrogen Production ,2009 ,34(14) :5455-與了熱解反應。KOH的加人明顯加快了H2的生成5456.Preparation of hydrogen-rich syngas by co-pyrolysis of coal and KOHZHANG Bing,TONG Shi-tang, HU Yi-lang( Cllege of Chemical Engineering and Technology , Wuhan Universty of Science and Technology . Wuhan 430081 ,China)Abstract: In order to prepare hydrogen-rich syngas，do co-pyrolysis experiment of coal and KOH under the heatingrate6 C/min,N2 flow rate 120 mL/ min. The component of syngas is analyzed using GC-TCD. The influence ofCoal/KOH ratio on the characteristics of hydrogen production , syngas component and conversion fficiency isinvestigated. The results show that H2 in the synas always plays dominant role no matter how coal/KOH ratiochanges. Hydrogen production and conversion efficiency reach maximum when coal/KOH ratio is 2:1. .Key words;coal ; KOH ;co-pyrolysis ; hydrogen-rich syngas66《潔凈煤技術(shù))2011年第17卷第3期