熱解溫度對依蘭煤熱解特性的影響分析

第31卷,總第177期《節能技術(shù)》Vol. 31 ,Sum. No. 1772013年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary. 2013 ,No. 1熱解溫度對依蘭煤熱解特性的影響分析靳其龍,張字,郝繼宗,吳少華(哈爾濱工業(yè)大學(xué)燃燒工程研究所,黑龍江哈爾濱150001)摘要:本論文在處理量為2.5 kg/h的熱解實(shí)驗裝置上,分別以?xún)煞N煙煤和一種油頁(yè)巖為原料,考察了熱解溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成和性質(zhì)的影響規律。實(shí)驗結果表明，當反應溫度分別為4819、514C、519時(shí),六級煤、油頁(yè)巖、造氣入爐煤的焦油產(chǎn)率依次達到最高,產(chǎn)率分別為13. 58%、12.54%、4. 23%;在實(shí)驗溫度范圍內,隨著(zhù)溫度的升高，氣體產(chǎn)率不斷增加,且氣體組分不斷變化。關(guān)鍵詞:煤熱解;熱解溫度;焦油;煤氣中圈分類(lèi)號:TK16文獻標識碼:A文章編號:1002 -6339 (2013) 01 -0042 -04An Analysis of the Effect of the Temperature on thePerformance of Coal PyrolysisJIN Qi - long,ZHANG Yu,HAO Ji - zong, WU Shao - hua( Harbin Institute of Technology Institute of Combustion Engineering , Habin 150001 ,China)Abstract:In this paper , pyrolysis tests of two bituminous coals and one oil shale are crried out in a pyrol-ysis experiment device which treats 2.5 kg/h of fuel. Effect of pyrolysis temperature on the yield , compo-sition and properties were investigated. The results showed that, when the reaction temperature are re-spectively 4819 ,514C and 519C ,the tar's yield of VI cold ,oil shale and revamping coal reach the peakin sequence. The yield of the three are repectively 13. 58% , 12.54% and 4. 23% . In the temperaturerange,the gas yield increased with rising temperature and the composition changed constantly.Key words :coal pyrolysis ;temperature;tar;coal gas外,因石油和天然氣等資源的短缺，使得我國對石油0引言和天然氣進(jìn)口產(chǎn)生嚴重的依賴(lài),無(wú)疑這一現狀將大我國是一-個(gè)富煤少油少氣的國家,在未來(lái)很長(cháng)大制約著(zhù)我國經(jīng)濟的可持續發(fā)展，甚至威脅到國家一段時(shí)間內煤炭將 繼續占居我國能源的主導地位，安全。因此,為滿(mǎn)足我國經(jīng)濟持續高速發(fā)展對能源而我國煤炭的主要利用方式為直接燃燒,長(cháng)期以來(lái),供應和環(huán)境保護的雙重需求,必須刻不容緩地改變導致了煤炭資源的嚴重浪費和環(huán)境的嚴重污染，此傳統的煤炭生產(chǎn)和消費方式,開(kāi)發(fā)高效、潔凈的新型煤炭利用技術(shù)1-3]。煤熱解是煤體氣化、液化、精煉等化學(xué)過(guò)程的前提基礎，是煤清潔利用技術(shù)的第-收稿日期2012-09-01 修訂稿日期 2012-11 -05基金項目:黑龍江省重大科技攻關(guān)項目(GA06A306)。步,與煤的熱加工技術(shù)聯(lián)系密切(4-5] ,故該實(shí)驗研究作者簡(jiǎn)介:靳其龍( 1988 -),男,碩士研究生,研究方向為清潔煤的熱解特性具有-定的現實(shí)意義,且為依蘭“煤煤炭轉化及綜合利用技術(shù)。拔頭”中試實(shí)驗提供- -定 的理論和設計依據?！?2●造氣入爐煤、油頁(yè)巖。煤樣的工業(yè)分析和元素分析1實(shí)驗見(jiàn)表1。原煤粒徑<1 mm,實(shí)驗前在110C真空烘1.1煤樣箱干燥2 h,實(shí)驗中選用平均粒徑2.5 mm的石英砂實(shí)驗采用的煤樣為黑龍江省依蘭縣的六級煤、作為固體熱載體。表1三種煤的元素分析及工業(yè)分析( 收到基)ab. 1 Element analysis and industry analysis of the three coals( As received basis)工業(yè)分析/[% ]FCAM元素分析/[%] C H0S六級煤48.03.442.16.554.9/ 5.428.61.00.2造氣入爐煤32.628.433.9.1造氣人爐煤46.54.314.11.0.油頁(yè)巖5.971.021.91.517.02.6，0.51.2實(shí)驗平臺及流程熱載體與燃料在螺旋混合反應器中充分混合、熱解;1.2.1實(shí)驗平臺熱解氣熱載體與半焦混合物經(jīng)螺旋混合反應器輸實(shí)驗在一套高6 m,處理能力為2.5 kg/h的熱:送進(jìn)入移動(dòng)床;熱解氣從移動(dòng)床上端熱解氣出口排態(tài)螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置上進(jìn)行,該裝置采出,經(jīng)過(guò)濾除塵裝置去除夾帶的固體顆粒后進(jìn)人冷用固體熱載體與燃料在螺旋混合反應器混合加熱的凝系統,在冷凝系統中被迅速冷卻得到液體產(chǎn)品,不熱解方式,有效的避免了高溫半焦顆粒間以及半焦可冷凝的油汽經(jīng)冷卻降溫后成為氣體排出;熱載體與器壁間的粘結,使得整個(gè)實(shí)驗裝置中固體物料流和半焦混合物則逐漸排出移動(dòng)床。暢運行。圖1是螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置流程煤倉圖。該實(shí)驗裝置主體部分主要由給煤系統加熱爐、砂倉螺旋混合反應器移動(dòng)床以及除塵裝置和冷凝系統給煤螺旋-除塵裝量+冷凝系統組成,實(shí)現了熱載體的儲存與加熱燃料的輸送、混合、反應以及熱解產(chǎn)物的氣固分離和冷卻。實(shí)驗時(shí)料閥合反應器&料閥加熱爐溫度設定為700 ~ 950C ,除塵裝置溫度控制在350C左右。實(shí)驗過(guò)程中，12組K型熱電偶監測半焦/溫度并由計算機自動(dòng)記錄溫度信號。圈1螺旋混合反應器熱解實(shí)驗裝置流程圖1.2.2分析儀器Fig.1 The schematic diagram of the screw mixer reactor for實(shí)驗中,焦油用錐形瓶收集,對焦油的分析采用pyrolysisCP -3800(美國VARIAN公司生產(chǎn))和300 -MS型CC/MS分析儀分析。2結果與分析氣體產(chǎn)物用氣袋收集,通過(guò)濕式流量計計量,對2.1熱解溫 度對氣體、液體和半焦收率的影響氣體的分析采用上海普析分析儀器有限公司GC -熱解溫度對氣體、液體和半焦收率的影響如圖7890氣相色譜儀分析。2所示。在實(shí)驗溫度范圍內,隨著(zhù)熱解溫度的升高,1.2.3分析方 法煤裂解程度加深,有機質(zhì)分解加劇,氣體產(chǎn)物收率不液體分析條件:以He為載氣;初溫為40C ,持斷提高。液體產(chǎn)物收率先隨著(zhù)熱解溫度的升高而增續3 min,然后以4C/min的升溫速率加熱至加，當熱解溫度上升至某-溫度時(shí),液體產(chǎn)物收率達100C ,持續3 min,最后以6C/ min的升溫速率加熱到最大值。油頁(yè)巖液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為至2409C ,持續10 min。543C ,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為5. 39% ;六級煤液體氣體分析條件:以N2為載氣;初溫為50 ,持續產(chǎn)物收率最高時(shí)的溫度為481C,此時(shí)液體產(chǎn)物收6 min,然后以6C/min的升溫速率加熱至150C ,持率為15. 191% ;造氣人爐煤液體產(chǎn)物收率最高時(shí)的續15 min。.溫度為519C ,此時(shí)液體產(chǎn)物收率為17. 279%?？?.2.4實(shí)驗流程揮發(fā)份收率隨熱解溫度的升高而增加,半焦收率逐如圖1所示,實(shí)驗開(kāi)始時(shí),砂倉中的熱載體進(jìn)入步降低。加熱爐被加熱至設定溫度(750 ~ 900C) ,加熱后的溫度對焦油收率的影響如圖3所示。三種燃料高溫熱載體(高溫石英砂)再經(jīng)料閥落人螺旋混合在實(shí)驗溫度范圍內，焦油收率先隨著(zhù)熱解溫度的升反應器,熱載體的流量由料閥開(kāi)度進(jìn)行控制;煤倉中高而增加,當熱解溫度上升至某- -溫度時(shí) ,煤焦油收的燃料由給煤螺旋控制進(jìn)人螺旋混合反應器;高溫●43.100-加,-般認為,煙煤主要含氧官能團是酚羥基和- -些一本醚鍵及雜環(huán)氧(2]。CO主要來(lái)源于羰基官能團的裂田氣體(油頁(yè)巖)10-4< 下; 田液體(油頁(yè)巖)解和高溫下酚羥基的脫除而形成的,羰基在較低溫●液體造氣入爐期1 $半焦(油頁(yè)巖)度400左右即可發(fā)生裂解反應,而酚羥基的脫除20f半焦滋氣人爐帶_ V體六級煙。液體(六級煤)-般在700C以上，隨著(zhù)熱解溫度的升高，煤中醚<半焦(六級煤)鍵、醌氧鍵等含氧雜環(huán)中--些結合牢固的氧裂解也> 氣體(造氣人爐煤可能產(chǎn)生CO,所以在較高溫度下熱解時(shí)CO收率不400450 5s0050 600 650 700斷升高();而對油頁(yè)巖來(lái)說(shuō)，CO產(chǎn)率在490C附近Pyrolysis Tempen ature/C達到了一次峰值,而后在溫度上升至514C的過(guò)程.圈2熱解溫度對氣- 液-固三相產(chǎn)物收率的影響中,Co產(chǎn)率隨著(zhù)溫度的升高而降低,隨后CO產(chǎn)率Fig.2 The produet yield as a function of pyrolysis一直隨著(zhù)溫度的升高而升高;六級煤CO2收率在temperature506C時(shí)較低,當熱解溫度達5559C后,CO2收率顯著(zhù)14--一油頁(yè)巖提高,而造氣人爐煤和油頁(yè)巖熱解氣中CO2收率分12-◆六級煤別在519及543C時(shí)達到峰值。一般認為,H主要-造氣入爐煤來(lái)源于煤中有機物的縮合和烴類(lèi)的環(huán)化芳構化及裂解反應。CO2主要由煤中羧基官能團斷裂產(chǎn)生[4。4+寸CO,(六級煤)甘CO2(油頁(yè)巖)| .◆C0(六級煤◆CO(油頁(yè)巖)2.| + H,(六級煤)+ H(油頁(yè)巖)400450500550 600 650+C0,(造氣人爐煤|Pyrolysis Temperature/C1.5-◆CO(造氣人爐煤士H(造氣人爐煤圈3熱解溫度對焦油收率的影響1.0Fig.3 The tar yield as a function of pyrolysis temperture率達到最大值。六級煤焦油收率最高時(shí)的溫度為0.54819C ,此時(shí)焦油收率為13. 58% ;造氣人爐煤焦油收率最高時(shí)的溫度519C，此時(shí)焦油收率為450 500 550 600 65012.54%;油頁(yè)巖焦油收率最高時(shí)的溫度為5149,此時(shí)焦油收率為4. 23%。圖4熱解溫度對無(wú)機氣體收率的影響增加的氣體產(chǎn)物收率-部分來(lái)源于在較高熱解Fig.4 Variation of yields of inorganic gases with溫度下焦油的二次熱解反應,另-部分來(lái)源于半焦pyrolysis temperature中揮發(fā)分的析出。焦油生成受到二次裂解的影響,2.3熱解溫度對有機氣體產(chǎn)率的影響首先是煤裂解,其次是裂解生成的有機質(zhì)二次裂解。圖5和圖6和圖7分別給出了油頁(yè)巖、造氣人其中,焦油生成受煤裂解影響較大，當煤裂解占主導爐煤和六級煤熱解產(chǎn)物的有機氣體收率隨熱解溫度地位時(shí),焦油收率隨熱解溫度升高而增加(8。一般的變化規律。認為,液體產(chǎn)物收率取決于焦油產(chǎn)生和裂解反應之由圖可知,CH4是碳氫化合物氣體中含量最高間的競爭結果,在熱解溫度上升至某一臨界溫度之的氣體,其產(chǎn)率隨熱解溫度的升高而增加;CH。和.前,焦油裂解速率小于產(chǎn)生速率,液體產(chǎn)物收率增C3Hg產(chǎn)率對于不同煤種產(chǎn)率隨溫度變化規律有所加,之后隨熱解溫度的升高,裂解速率將大于產(chǎn)生速相同,對于六級煤,C3H。、C2H6的最高峰均出現在率,液體產(chǎn)物收率下降,實(shí)驗結果正與這-結論相吻4819C附近,而對于油頁(yè)巖,C3H、C2H均在5439C附合6-11。近達到最高值,此后,均隨著(zhù)溫度升高而降低;對于;造氣人爐煤, CjH C2H。產(chǎn)率- -直隨溫度升高而升2.2熱解溫度對無(wú)機氣體產(chǎn)率的影響熱解溫度對無(wú)機氣體收率的影響如圖4所示。高;此外,對于這三種煤,C2H和C;H。產(chǎn)率隨熱解溫提高熱解溫度,三種煤的H2收率均增加;六級煤和度變化規律基本相同,均隨熱解溫度的升高單調增造氣人爐煤熱解氣中Co收率隨熱解溫度升高而增大,這是因為烯烴的熱穩定性高于相應的烷烴[2],●44.在較高的熱解溫度下烷烴更容易分解、脫氫形成相應的烯烴,同時(shí)使得H2的收率增大。通過(guò)觀(guān)察研究3.0-.CH-←CH。我們得到了三種燃料中C2和C;烴類(lèi)氣體收率規律:2.5- +CH。某- -溫度時(shí),烷烴的產(chǎn)率達到最大值,之后隨熱解溫2.0f+CH度升高而下降,但是對于烯烴氣體的產(chǎn)率則一直隨◆CH.5-熱解溫度升高而升高(15-17]。.0F0.6-CH).5-0.5t→CH .40460480500520540560. +CHPyrolysis Temperature/C? 0葉→0.3+CH,圄7熱解溫 度對烴類(lèi)氣體收率的影響0.2-Fig.7Variation of yields of gas bhydrocarbonswith pyrolysis temperaue( six levels of coa)0.1參考文獻[1]朱之培,高晉升.煤化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)400 4505005000 650出版社,1984:1 -20.Pyrolysis Tempenature/C[2]戴和武,謝可玉.褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社,1999 :302 - 324.團5熱解溫度對烴類(lèi)氣體收率的影響[3]張宗飛，任敬,李澤海，等.煤熱解多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)評述Fig.5 Variation of yields of gas bydrocarbons with pyrolysis[J].化肥設計,2010,48(6);11 -21.[4]王鵬,文芳，等.煤熱解特性研究[J].煤炭轉化，temperature( oil shale)2005 ,28(1):8-13.[5] R. w. 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