煤的熱解研究Ⅲ.煤中官能團與熱解生成物

Vol. 26 No.114Journal of East China University of Science and Teehnology2000-02文章編號:1006-3080(2000)01-0014-04煤的熱解研究III. 煤中官能團與熱解生成物”，”...一七 “(>1<<< 9tl/ -o”200237)摘要:%oC ceflS.”TTIR ,”-.9. ,,3年9f50.^.. ”。 B< ,~-”2 i只%呻。CO2、H2O”CO干∈°，一- CH”2 i ?0%,,"干咱~ ,, ;但CH ”2 i 2-%。君木咱。，。一”-%。申?！耙弧?“- ~, 0。關(guān)鍵詞:^年T;-%。中. ;,,~- ;11 ~中圖分類(lèi)號:TQ520; O657.3文獻標識碼:A煤結構性質(zhì)的研究一直是煤化學(xué)工作者關(guān)注的1.2 含氧官能團的化學(xué)分析重要問(wèn)題,借助FTIR光譜對煤中官能團性質(zhì)的確煤樣中總酸性基團測定用BaCl2和Ba (OH)2定和定量分析,已得到了眾多學(xué)者的認同[1~41?；旌先芤哼M(jìn)行陽(yáng)離子交換8,而羧酸基團測定用醋煤中官能團結構的研究表明,煤的有機組分是酸鋇溶液陽(yáng)離子交換法[叩],由于煤中酸性基團主要由含有高取代基的芳香環(huán)族以各種相對弱的脂肪橋是羧酸基和酚羥基,其他酸性基團很少,由此認為煤鍵和醚鍵連接組成,官能團的數量與煤化程度有關(guān)。中酚羥基為總酸性基團與羧酸基團的含量之差。其Solomon[53~1]認為煤都是由相同性質(zhì)的官能團組成它含氧官能團的氧含量則由元素分析氧差減酚羥基的,煤種的差異僅為官能團數量的變化。把煤的熱解和羧酸基中的氧含量之差所得。與弱橋鍵斷裂相關(guān)聯(lián),即煤的熱解是由于煤的官能1.3 煤的FTIR光譜團斷裂反應引起，則煤熱解的小分子氣體生成物與用KBr壓片法,準確稱(chēng)取1.5mg煤樣和300mg煤中對應的取代官能團有關(guān)，并可建立描述小分子干燥后KBr,一起放入磨樣機內，在氮氣保護下研磨.氣體生成的官能團熱解模型0。約30min 并使之充分混合。KBr壓片在105°C真空本文在借助化學(xué)方法和FTIR光譜分析煤中官條件下干燥48h,在Niclet Magna- IR550紅外光譜能團含量的基礎上,把我國煤化程度有明顯差異的分析儀上進(jìn)行分析，波數范圍400~4 000cm : 1,分18種煤的熱解結果與FTIR光譜分析煤中官能團辨率4cm-',樣品的掃描次數為32次，同時(shí)對比空含量相關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步考察了煤的熱解生成物與相應白樣時(shí)KBr壓片的32次掃描背景，以獲得高質(zhì)量官能團之間的關(guān)系。的光譜。然后以1mg/em?(daf)有機物質(zhì)為標準歸一化，并進(jìn)行光譜基線(xiàn)的修正和差減低溫灰光譜1實(shí)驗部分(1mg/cm2(daf)有機物質(zhì)所含)以消除灰分的影響[101。1.1 煤樣及熱解實(shí)驗煤樣的熱解裝置和實(shí)驗方法見(jiàn)文獻[6],實(shí)驗選2實(shí)驗結果和討論用我國碳含量(wc)介于0.69~0.87(daf)煤化程度不同的18 種煤作煤樣,其分析數據和熱解結果見(jiàn)文2.1煤中的含氧官 能團獻[7]。圖1為含氧官能團中氧含量(wo)與煤化程度(用煤中碳含量we表示)的關(guān)系，從圖可知,隨煤化1)現工作單位:曲阜師范大學(xué)化學(xué)系￥E-mail: xdzhu@ dnsl. qfnu. edu. cn程度增加,煤中含氧官能團逐漸減少,煤中的氧有少第1期朱學(xué)棟等:煤的熱解研究II.i5大半。w.u是煤中脂肪碳含量，WC.wu是總碳含量(即為元素分析值).x是描述脂肪物質(zhì)CH,的化學(xué)計量,x0.16p的值取1.853。由此得到18種煤中脂肪- CH 和芳。Oaher0.12-玄OoH香一CH的含量見(jiàn)表1。?OcOoH2gQ08-3000.04-舍250200。、1500.650.700.750.800.850.900.95w圖1煤化程度與煤中官能團氧含量分布間的關(guān)系0100200300400500600700Ag(W'nt - whoH)Fig.Distribution of oxygen -containingfunctional groups in the coals as圖2脂肪氫和芳香氫吸光度系數的確定function of carbon contentFig.2 Regression analysis to determine aromatic2.2煤中的脂肪一 CH和芳香一CHand aliphatic absorptivities根據FTIR譜圖上煤中官能團吸收波帶的歸屬表1煤中含氫官能團的氫和含碳官能團的碳分布表和吸收面積，本文使用紅外光譜2 900cm-1附近的Table 1 Distribution of hydrogen of hydrogen- containing脂肪-CH伸縮振動(dòng)吸收強度(吸收面積，Aa)和function groups and carbon of carbon containing800em- |附近芳香- -CH的面外彎曲振動(dòng)吸收強度f(wàn)unction groups in coals(吸收面積,A.)來(lái)表征煤中脂肪氫和芳香氫4。光譜分解及各峰吸收面積的計算見(jiàn)文獻[11]?？紤]到CoalAromatic Aliphatic AliphatieAromatic在830cm-處出現了脂肪-CH的搖擺振動(dòng)吸收,但HCH可以從800cm-1附近(即900~700cm!吸收帶)芳Yangquan0.012 960.014 940.114 50. 7759香-CH的A。中加以消除，差減830cm-I處吸收強Xishan0. 030 880.025 910. 168 60. 7504度后，以此作為分析煤中芳香-CH中芳香氫的基Caojiazhuang 0. 027 550.03051 0. 203 90.706 0礎[10。Kailuan0. 023 960.031 43 0.240 90. 6334根據元素分析獲得的煤中氫含量(wH.r)和煤中Datong0. 020 200.03300 0. 253 00. 6281羥基氫含量(w.ou)的值，利用Riesser[h]提 出的方Houbulian 0.018 160.0224 O. 17050.6799法，以Aa/ (WH,r一WH.oH)和Aar/ (WH.τ- -WH.0H)分別Shenmu0.01548 0.02092 0. 16040.671 7為橫坐標和縱坐標作圖(見(jiàn)圖2),由圖可知它們成Guojiawan 0.021 63 0.037 860. 29020. 5804線(xiàn)性關(guān)系，直線(xiàn)與坐標軸交點(diǎn)即為吸光度系數的值，Huafeng0.01688 0.02882 0, 22090.6407即我國18種煤的脂肪氫和芳香氫的吸光度系數分Dongsheng 0.01226 0.027 740.21270.577 9別為，Datun0.01768 0.022 790. 174 70.707 1a'nl= 630. 15Shenyang0.01206 0.025 660. 19660.592 3a'nr = 276. 95.Fushun0.02064 0.037 660. 28880.571 4相關(guān)系數為0.874 6,而一般al'a/am的值也在0.2~Zhalainuoer 0.021 090.031 250. 23920.516 50.9間變化的。Huangxian 0.027 21 0.037 490.287 40.527 4根據脂肪氫和芳香氫的吸光度系數來(lái)計算我國Shenbei0.020 190.036 610. 28070.512 918種煤含氫官能團脂肪--CH和芳香-CH中氫的Yanzhou0.021 080.029 320.224 70.601 0含量(分別為wW.a和wn.ar)。忽略煤中羧酸含碳量，Xiaolongtan 0.017 910.031 69 0.242 90.502 416華東理工大學(xué)學(xué)報第26卷察了常壓下我國煤化程度不同的18種煤的熱解生高。脂肪-CH與熱解所得焦油之間存在線(xiàn)性關(guān)系，成物72與煤中官能團含量之間的關(guān)系。其熱解生成說(shuō)明焦油的生成與脂肪- CH 的斷裂有關(guān)。實(shí)驗結物H2O、CO2和CO與含氧官能團之間關(guān)系見(jiàn)圖3。果與低溫焦油組成相吻合,即低溫焦油中芳烴較少，從圖中可以看出，羥基與H2O、羧基與CO2、醚鍵等而主要有不飽和烴、直鏈烷烴和環(huán)烷烴組成?？梢约倨渌豕倌軋F與CO之間都存在一一對應關(guān)系，定焦油和小分 子的烴類(lèi)氣體甲烷等是由脂肪- CH其中熱解水產(chǎn)率與煤中的羥基成線(xiàn)性關(guān)系，而CO2斷裂生成。煤熱解焦的產(chǎn)率與煤中對應的芳香- CH和CO的產(chǎn)率則隨羥基和醚鍵等其他含氧官能團含含量有關(guān)，可視為煤中芳香烴斷裂和縮聚的結果。量的升高而增加。0.10p7=900 C0.12r0.080.10F7-900 C0.060.08-0.04f%20.06。0.02↑0.040.0200.050.100.150.200.250.300.3ULLCH0.350.9.00.020.04006 0.08 0.100.120.12-W'oH0.30T=900 C0.10-7=900Ce0.25 t。0.20%:0.150.10f %60.000.05 0.100.150.200.250.300.35WLCH0r’68.00COOH.9-T-900 C0.18t。0go.of0.6-0.5個(gè)0.04-0.40.50.6 0.7 0.8 0.99“'x.CH0.9000.050.100.15 .A'Oather圖4熱解生成物產(chǎn)率與脂肪-CH和芳香- CH含量之間的關(guān)系圖3熱解生成物產(chǎn)率與羥基、羧基和其他含Fig. 4Correlation of yields of pyrolysis氧官能團的關(guān)系products with aliphatic- CH andFig.3 Correlation of yields of pyrolysisaromatic- CHproducts with carboxylic acid, hy-droxyl and other oxygen-containinggroups contents3結論2.4脂肪一CH 和芳香-CH的斷裂與熱解生成物的關(guān)系(1)煤中官能團的化學(xué)分析和FTIR光譜分析熱解生成物產(chǎn)率與脂肪-CH及芳香-CH含表明,煤中官能團的含量與煤化程度有關(guān),煤中含氧第1期朱學(xué)棟等:煤的熱解研究II.7生成物與FTIR光譜分析煤中官能團的含量相關(guān)composition products [A]. Gorbaty M L, Quchi K. Coal聯(lián),表明:CO2、H2O和CO的產(chǎn)率分別與煤中的羧.Strueture. Advances in Chemistry Ser. No. 192[C]. Wash-ington D C:American Chemical Society, 1981. 95~ 112.基、羥基及其他含氧官能團的含量有關(guān)，甲烷和焦油[4] Solomon P R, Hamblen DG. Pyrolysis [A]. Schlosberg R H.的產(chǎn)率與煤中脂肪- -CH的含量一一對應，而熱解Chemistry of Coal Conversion [C]. New York: Plenum,半焦主要來(lái)源于芳香- -CH。進(jìn)而證實(shí)了煤的熱解生1985. 121~250.成物主要是煤中官能團的裂解所致。[5] Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R M, et al. Generalmodel of coal devolatilization [J]. Energy &. Fuels，1988. 2(4):405~422.參考文獻:[6] 朱學(xué)棟,朱子彬，唐黎華等。煤的熱解研究1.氣氛和溫度對熱解的影響[].華東理工大學(xué)學(xué)報,1998,24(1):37~42.[1] Painter P. Starsinic M. Coleman M. Determination of func-[7] 朱學(xué)棟，朱子彬，唐黎華等。煤的熱解研究II.煤化程度對熱解tional groups in coal by Fourier transform interferometry的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,1998.24(3>:267~272.[A]. Feraro J R，Basile L J. Fourier Trans form Infrared[8] Schafer H N S. Carboxyl groups and ion exchange in low -rankSpectroscopy vol. 4[C]. 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The results show that: the functional-groups in coal are the function ofcoal rank, and the yields of CO2, H2O and CO are related to the content of carboxyl, hydroxyl and otheroxygen-containing groups such as ether groups in coal, and Tar and CH, are related to the aliphatic-CH,the char yields to the aromatic-CH. It's suspected that the coal pyrolysis is the functional- groups decompo-sition.Key words:coal rank; pyrolysis product; functional-group; decomposition