紅外光譜與熱重分析法研究腐植酸改性脲醛樹(shù)脂

中啁膚粘荊2010年9月第19卷第9期-32CHINA ADHESIVESVol 19 No 9,Sep. 2010研制利應用紅外光譜與熱重分析法研究腐植酸改性脲醛樹(shù)脂童亞軍,章祥林,蘇肖安徽建筑工業(yè)學(xué)院材化學(xué)院,安徽合肥230022)摘要:將腐植酸(HA)進(jìn)行羥甲基化改性,然后搜照m(HA羥甲基化溶液)m脲醛樹(shù)脂(UF)=1i4比例將兩者混合均勻,制得腐植酸-脲醛樹(shù)脂(HUF)。采用紅外光譜(斤-R)熱重分析(TGA)及差示掃描量熱(DSC)法等對UF和HUF的結構熱穩定性及玻邐化轉變溫度(T等進(jìn)行表征。結果表明:HUF與UF的F-R曲線(xiàn)基本相同,前者的-R特征峰均有不同程度增強,熱失重峰向高溫區移動(dòng),說(shuō)明HUF既保留了UF的原有結構,又具有較強的耐熱性;當如(改性HA)=5%~30%時(shí),HUF膠粘劑的膠接強度相對較大與未改性UF相比,HUF價(jià)格更低(節約350元/)、更環(huán)保(甲醛釋放量達到G818580-2001標準中E1級指標要求),故HUF具有較強的市場(chǎng)競爭力和良好的應用前景。關(guān)鍵詞:腐植酸;脲醛樹(shù)脂;羥甲基化;膠粘劑;低成本;環(huán)保;紅外光譖;熱垂分析中圖分類(lèi)號:TQ433431文獻標識碼:A文章編號:1004-2849(2010)09-0032-050前言途徑是降低n(甲醛)n(尿素)比例、改進(jìn)合成工藝(如腐植酸(HA)是從腐敗植物(腐植質(zhì))中提取出控制反應溫度、分批加入尿素等)以及添加甲醛捕捉來(lái)的堿溶性物質(zhì)叫。HA廣泛存在于土壤、河流及海劑等6。提高UF性能的基本措施是加入填料(如樹(shù)洋中,最有希望加以開(kāi)發(fā)利用的HA來(lái)源是一些低皮、木粉及面粉等)和改性劑聚乙烯醇(PVA)、三聚熱值的煤(諸如泥炭、褐煤和風(fēng)化煤等)。HA與其它氰胺及酚類(lèi)氧化淀粉等門(mén)。天然大分子物質(zhì)不同之處在于,其不具有某種完整利用木質(zhì)素、氧化淀粉等對UF進(jìn)行改性的的結構和化學(xué)構型僅由某些相似(分子量和結構成研究報道相對較多。本研究采用自制的改性HA(可分均不同)的高分子羥基、芳香族及羧酸類(lèi)等物質(zhì)所減小HA芳環(huán)上的位阻,提高其反應活性)作為UF組成的復雜混合物。HA分子中含有多種活性官能的改性劑,通過(guò)大量試驗得到制備HUF(HA改性脲團,故其具有酸性、親水性界面活性、陽(yáng)離子交換能醛樹(shù)脂)的適宜工藝條件和改性HA適宜的添加比力配合作用及吸附分散能力等諸多特點(diǎn)。根據例,從而制備出一種低成本低游離甲醛含量和高性HA的結構特點(diǎn),可采用不同工藝將其與不同單體能的人造板用HUF膠粘劑。共聚,從而制備出不同性能的HA改性樹(shù)脂,這既有1試驗部分利于充分發(fā)揮HA的獨特功效,又有利于拓寬其應用領(lǐng)域。1.1試驗原料脲醛樹(shù)脂(UF)膠粘劑向具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)褐煤,內蒙古扎賚諾爾;氫氧化鈉(NaOH),分析格低廉等優(yōu)勢在木材加工領(lǐng)域中得到廣泛應用,是純(>96%)天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng);碳酸鈉(>995%)、目前需求量最大的膠粘劑之一。UF主要優(yōu)點(diǎn)是硬度氯化銨(>995%),分析純,廣東西隴化工廠(chǎng);甲高、耐熱性好、成本低、固化前呈水溶性且能與多種醛(37.0%),工業(yè)級,金海達樹(shù)脂有限責任公司;聚材料混合使用,主要缺點(diǎn)是加工或使用過(guò)程中會(huì )釋乙烯醇PVA}·T業(yè)級(>995%).安徽皖維集團有限放出游離甲醛。降低UF中游離甲醛釋放量的主要公司中國煤化工淮化集團有限公收稿日期:20100421;修回日期:201005-27CNMHG基金項目:安徽省教育廳重點(diǎn)項日(K2008A002)作者簡(jiǎn)介:童亞軍(1985-),安徽無(wú)為縣人在讀碩士研究方向為高分子材料與環(huán)保型金屬表面處理劑。E- mail: tongyan.2010@163cmcn通訊作者:章祥林。E-mail:akl@aiai.edu.cn第19卷第9期童亞軍等紅外光譜與熱重分析法研究腐植酸改性脲醛樹(shù)脂司;鄰苯二甲酸酐,分析純,上海中試化工總公司(2)結構特征:采用紅外光譜(FT-R)法進(jìn)行表楊木單板,安徽穎上縣。征(KBr壓片法制樣,每次測量時(shí)儀器的背景干擾都應從樣品頻譜中自動(dòng)減除)。12試驗儀器(3)黏度:按照GBT14074-2006標準進(jìn)行測Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電定(測試溫度25℃,28號轉子,轉速40r/min)。儀器公司;STA409PC同步熱分析儀,德國耐馳公(4)熱穩定性:采用熱重分析(TGA)法進(jìn)行表司;FA2014型電子天平,上海良平儀器儀表有限公征(N2氣氛,升溫速率10℃/mn,N2流量50 ml/min)。司;MWD-10B型拉力機,濟南鑫光試驗機制造有限(5)玻璃化轉變溫度(T):采用差示掃描量公司;PHS-3B型pH計,上海雷磁分析儀器有限公熱(DSC)法進(jìn)行表征(升溫速率10℃/min,N2氣氛司;NDJ-1型旋轉式黏度計,上海衡平儀器儀表廠(chǎng)。流量50mL/min)。(6)膠接強度:按照GB/T14074-2006標準,采13試驗制備用拉力機進(jìn)行測定(測試溫度25℃,拉伸速率131HA羥甲基化溶液的制備588kN/min)。將626g褐煤放入1000mL三口燒瓶中,加人500mL蒸餾水搖勻然后緩慢加人9g固體NaOH2結果與討論和52g碳酸鈉將三口燒瓶置于加熱套(65-75℃)21改性前后HA或UF的FT-R表征與分析中,啟動(dòng)攪拌器,反應2h后冷卻出料。圖1為未改性HA、羥甲基化改性HA未改性將100g上述溶液放入500mL三口燒瓶中,加UF和HUF的FT-R曲線(xiàn)入48mL甲醛溶液調節pH值至10-11,升溫至70℃,由圖1a(未改性HA)可知:3407cm處為-OH攪拌2h即可的伸縮振動(dòng)峰;1576cm-處出現明顯的特征環(huán)上132 PVAUF的制備C=C的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明HA分子中有芳環(huán)存在;心將1008甲醛溶液和12gPVA加入到50mnL1458c0處為酸根離子基(OC-0-)的不對稱(chēng)伸三口燒瓶中,邊攪拌邊用10%NaOH溶液調節pH縮振動(dòng)峰,1382cm-處為芳香胺的CN伸縮振動(dòng)值至8.5~9.0;當溫度升至70℃時(shí),加入第一批尿素峰,1113cm4處為醚基(C-0-C)的伸縮振動(dòng)峰373g,繼續升溫至85~90℃,攪拌反應30min;隨后綜上所述,由褐煤制得的HA是含有一OH、-NH2用10%氯化銨溶液調節pH值至44-46,90-95℃COOH-及C-0-C等基團的芳香族化合物。反應20min;調節pH值至75,85℃左右添加第二由圖1b(羥甲基化改性HA)可知:與圖1a相批尿素414g,繼續反應30mn;冷卻至40℃以下,比,3413、1020cm處的增強峰分別為-OH、C-O-C出料即可。的特征吸收峰;2104cm4處新出現-C≡N的特征吸1.33HUF的制備收峰,這可能是甲醛上的羰基碳帶有部分正電荷(為按照m(HA羥甲基化溶液)m( PVA/UF)=14比親電試劑),氨基接在一個(gè)強吸電子基團上,使氨基例將兩者混合均勻;調節pH值至85左右邊攪拌上的N帶有電負性,或氨基與HA苯環(huán)上酚羥基鄰邊85℃反應60min;冷卻至室溫,出料,密封保存。位碳(未被占用)加成生成C=N或N=C=O所致。1.34人造板的壓制在堿性條件下,HA酚羥基上氧原子的電子云(1)單板材料:楊木單板(360mm×360mmx密度增大,共軛電子離域也使酚羥基鄰位碳上的電15mm),含水率7%-12%,施膠量60%。子云密度增大。HA經(jīng)羥甲基化改性后,其芳環(huán)結構(2)配膠:m(HUF):m(鄰苯二甲酸酐):m(面上引入了多個(gè)羥基,甲醛與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應粉)=60:12:28生成伯羥基,也增加了羥基含量。因此,下一步縮聚反(3)熱壓工藝條件:熱壓溫度140℃,熱壓壓力應的活性明顯提高表現為3413cm處的羥基峰1.2MPa,熱壓時(shí)間5min顯增引中國煤化工收峰強而尖銳UF的FTR曲線(xiàn)14測試與表征非常相,CNMH;2165-2175cm(1)基本性能(H值、固含量、游離甲醛含量范圍內的吸收峰強而尖銳,這是←C=N基與不飽和等):按照GBT140742006標準進(jìn)行測定。鍵或芳環(huán)共軛時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰;1650~1700cm中國膠粘荊第19卷第9期為C=0的伸縮振動(dòng)吸收峰,這是UF最重要的特征10基團;1100~1150cm-為C-N的吸收峰,10001050cm4為C-0-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。由于HA中含有芳環(huán)結構這些基團與芳環(huán)會(huì )發(fā)生共振作用(改變了鍵的力常數),故相應的振動(dòng)譜帶有一定偏移。求啊圖緊0100200300400500600溫度C圖2UF和HUF的TG和DTG曲線(xiàn)Fig 2 TG and DTG curves of UF and HUF23UF和HUF的DSC表征與分析圖3為UF和HUF的DSC曲線(xiàn)。由圖3可知30UF和HUF的T分別為2044、2003℃,說(shuō)明改性4000350030002500200015001000500HA的加入對改性UF的鏈段相變影響不大。波數/cm3(a)未改性HA( unmodified HA)MBT=2003℃7=2044℃5020025030度/4000350030002500200015001000500圖3UF和HUF的DSC曲線(xiàn)Fig 3 DSC curves of UF and HUFb)HA羥甲基化( HA after hydroxymethylation)24改性HA用量對人造板膠接強度的影響在壓制人造板過(guò)程中,UF膠層固化后具有較大的收縮應力,并且UF膠液易滲透至木材空隙中而可能產(chǎn)生缺膠現象,故由未改性UF壓制的人造板其膠接強度相對較低。圖4為改性HA用量對人造ANF9圖線(xiàn)板膠接強度的影響?！?00350030250200150010050(c)未改性UF和HUF( unmodified UF and HUF)圖1改性前后HA和UF的FT-R曲線(xiàn)Fig 1 FT-IR curves of unmodified and modified HA or UF22UF和HUF的熱穩定性分析中國煤化工圖2為UF和HUF的TG和DTG曲線(xiàn)。由圖2可知:UF熱分解主要集中在200~300℃之間, HUF Fig4CNMH接強度的影響的熱分解溫度比未改性UF高20~50℃,說(shuō)明改性由圖4可知:人造板的膠接強度隨改性HA用量HA的加入可以有效提高UF的熱穩定性。的增加呈先升后降的趨勢;當v(改性HA)=5%-30%第19卷第9期童亞軍等紅外光譜與熱重分析法研究腐植酸改性脲醛樹(shù)脂時(shí),HUF膠粘劑在施膠過(guò)程中對木材等多孔性材質(zhì)3)當w(改性HA)=5%~30%時(shí),HUF膠粘劑的不易產(chǎn)生缺膠或透膠現象,故由HUF膠粘劑壓制的膠接強度相對較高。人造板,其膠接強度相對較高;當v(改性HA)>30%(4)在不改變HUF應用性能的前提下,選擇時(shí),膠接強度呈下降趨勢,這可能是改性HA吸水率(改性HA)=25%,則HUF成本比未改性UF低上升所致。因此,在未能有效降低改性HA吸水率以350元,說(shuō)明HUF的市場(chǎng)競爭力優(yōu)于未改性UF。前,其質(zhì)量分數不應超過(guò)30%。參考文獻1]埃利奧特MA.煤利用化學(xué)[M}北京:化學(xué)工業(yè)出版社2.5HUF的實(shí)測性能與經(jīng)濟效益分析表1列出了HUF的實(shí)測性能。由表1可知:[2] SPACCINI R, PICCOLO. Molecular characteristics ofHUF的各項性能均滿(mǎn)足指標要求,并且其游離甲醛humic acids extracted from compost at increasing maturity含量較低,環(huán)保性較好。stages[J]. Soil Biology Biochemistry, 2009, 41(6): 1 164-l172.表1HUF的實(shí)測性能[3]高景龍李勇.腐植酸吸附樹(shù)脂的合成研究門(mén)沈陽(yáng)理Tab 1 Fact testing performances of HUF工大學(xué)學(xué)報,2009,28(2):35-37檢驗項日技術(shù)指標實(shí)測結果[4]李東光.脲醛樹(shù)脂膠粘劑[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,pH值2002(固含量)%≥46.0[5]李德臣,李薇低毒脲醛樹(shù)脂粘合劑工業(yè)生產(chǎn)方法游離甲醛含量/%未檢出中國膠粘劑,2000,9(1):20-21,黏度/(mPa·s)[6]徐小茗,王兆錕蔡發(fā)膠粘劑中游離甲醛含量檢測的改性HA的市場(chǎng)價(jià)為200元t,未改性UF的市影響因素分析U中國膠粘劑,200,17(12):22-24.場(chǎng)價(jià)為2200元A。在不改變HUF應用性能的前提下,7] DUNKY M.Urea- formaldehyde( UF) adhesive resins forwood[J]. Intemational Joumal of Adhesion& Adhesives選擇v(改性HA)=25%,則HUF成本為1850元1998,18(2):95-107左右(按產(chǎn)率9%計)。與未改性UF相比,HUF可節[8]林先核,葉水觀(guān)耐水耐熱型改性脲醛樹(shù)脂的研制約成本350元/t,故HUF的市場(chǎng)競爭力優(yōu)于未改熱固性樹(shù)脂,2006,21(3):9-11.性UF[9] GINDL W, ZARGAR-YAGHUBI F, WIMMER R Impregnation of softwood cell walls with melamine-formaldehyde3結論resin[]. Bioresource Technology, 2003, 87(3): 325-330(1)對HA進(jìn)行羥甲基化改性,可減小HA芳環(huán)0 WANG MING-CUN, LEITCH M, XU CHUN-BAO Synthesis上的位阻,提高其分子結構中氰基和異氰酸酯基的of phenol-formaldehyde resol resins using organosolv pine反應活性,從而能有效降低UF中游離甲醛釋放量。lignins[. European Polymer Joumal, 2009, 45(12): 3 380-3388由HUF膠粘劑壓制的人造板,其甲醛釋放量達到[l楊杰低成本環(huán)保脲醛樹(shù)脂合成工藝的研究[D]北京:GB18580-2001標準中E1級指標要求中國石油大學(xué)出版社,2007(2)HUF的熱分解溫度比未改性UF高050℃,12]陳水魁紅外吸收光譜法及其應用M上海:上海交通說(shuō)明改性HA的加入可以有效提高UF的熱穩大學(xué)出版社,1993.定性。(外審專(zhuān)家:王春鵬)Study on humic acid modified urea formaldehyde resin by infrared spectroscopy andthermogravimetryTONG Ya-jun, ZHANG Xiang-lin, SU Xiao(School of Material Science and Chemical Engineering, Anhui InsHH中國煤化工y, Hefei 230022CNMHGAbstract: A humic acid-urea formaldehyde resin( HUF)was prepared by the mixture method between humicacid( HA)solution modified by hydroxymethylation and urea formaldehyde resin(UF) according to mass ratio at 1:4中圓腴枯荊第19卷第9期The structure, thermal stability and glass transition temperature(T)for UF or HUF were characterized byinfrared spectroscopy(FT-IR), thermogravimetry(TGA)and differential scanning calorimetry(DSC)methods. Thresults showed that the FT-IR curves for UF or HUF were almost same. The HUF's FT-IR characteristic peaks wereall enhanced, and its thermal weight loss peak was moved to high temperature, so the HUF had both original structureof UF and strong heat resistance. The bonding strength of HUF adhesive was more than that of unmodified UFadhesivefraction of modified HA was 5%-30%. The HUF had strong competitive power in market and well applicationprospect because the prices of HUF were RMB 350 yuan/t less than that of unmodified UF, the environmentalfriendly of HUF was better than that of unmodified UF because the formaldehyde releasing contents of HUF couldmeet requirement of E, level in GB 18 580-2001 standard.Keywords humic acid; urea formaldehyde resin(UF): hydroxymethylation; adhesive; low cost; environmentalfriendly; infrared spectroscopy; thermogravimetry劉鵬凱應邀講授企業(yè)文化建設2010年9月9日,上海市粘授技術(shù)協(xié)會(huì )團體委員會(huì )企公司蛋事長(cháng)劉鵬凱應邀作了題為《心在哪里,成功就在哪業(yè)文化研訂會(huì )在湖南神力實(shí)業(yè)有限公司順利召開(kāi)。湖南瀏里一企業(yè)文化三梧》的演講報告。他首先分析了目前企陽(yáng)市委主要領(lǐng)導、協(xié)會(huì )團體會(huì )員上?？颠_化工有限公司、業(yè)面臨的現狀和發(fā)展瓶頸并介紹了本企業(yè)十幾年的企業(yè)上海新光化工有限公司和回天集團公司等60多位主要負文化建設經(jīng)驗和體會(huì )最后指出了目萌企業(yè)文化建設普責人出席了會(huì )議。協(xié)會(huì )副主任委員、中國石油和化學(xué)工業(yè)遙存在的不良傾向。該演講得到了與會(huì )者的共嗎和好評。企業(yè)文化建設專(zhuān)家委員會(huì )委員、江蘇黑松林粘合劑廠(chǎng)有限江蘇黑松林粘合劑廠(chǎng)有限公司)尋求解決提升酪泰膠初黏力的技術(shù)柳州市洋力化工有限公司主要是生產(chǎn)、銷(xiāo)售粘合劑的企業(yè)。目前正在生產(chǎn)、銷(xiāo)售酪素膠產(chǎn)品,但該產(chǎn)品在啤酒生產(chǎn)企業(yè)貼標使用過(guò)程中存在初粘力(瞬粘力)不夠,有待提高。故尋求能解決提升酪素膠初粘力的技術(shù)人才或有經(jīng)驗的生產(chǎn)操作工幫助解決。地一址;廣西柳州市紅碑路北二巷22號聯(lián)系電話(huà):072-255212130849222913877234168聯(lián)系大美先生周先生郵編:545002②lIB中國煤化工CNMHGS