二水合甲酸鈷合成方法的改進(jìn)、晶體結構及熱重分析

化學(xué)工程師Sum 199 No 04Chemical Engineer2012年第04期文章編號:1002-1124201204005903二水合甲酸鉆合成方法的改進(jìn)、地晶體結構及熱重分析閆娟枝太原大學(xué)教育學(xué)院,山西太原030001)摘要:本文應用不同于文獻報道的實(shí)驗方法合成了三維網(wǎng)狀的二水合甲酸鉆采用單晶行射表征了該配合物的晶體結構并對其熱重性質(zhì)進(jìn)行了研究。結果表明晶體屬于雙核單斜晶系,空間群P2/e,晶胞參數:a=8682(2)A,b=7.171(2)A,e=9281(3)A,a=90°,B=97428(4)°,y=90°,V=573A,Z4,D=2145cm3,F(000=372,GOF=1.045,R=00258,R2=00632。與文獻報道的R=0038,GOF=1.41相比,實(shí)驗值更接近配合物的“真實(shí)”結構。關(guān)鍵詞:二水合甲酸鈷;晶體結構;熱重分析中圖分類(lèi)號:061481文獻標識碼:ANovel synthesis, structure and thermal analysis of cobalt formate dihydrateYAN Juan-zhi(Education Institute of Taiyuan University, Taiyuan 030001, China)Abstract: A novel synthesis method of the cobalt formate dehydrate was studied in compare with the litera-e In the 3D network dinuclear complex, both Co(II)ions are six-coordinated, which have been confirmed byX-ray diffraction analysis. The results showed: monoclinic system, space group P2/c, a=8682(2)A, b=7. 1719(2)A,c=9.281(3)A,a=y=90°,B=97428(4)°,V=573A,Z=4,D=2.145cm3,F(00)=372,c0F=1.045,R100258,wR-00632 In these data, the values of R, and GOF are less than those of literature, which states the structure ofmplex (I)is fit in the true structureKey words: cobalt formate dehydrate; crystal structure; thermal analysis在超分子配位聚合物的設計與研究中,多功能說(shuō)明此研究中的結構更接近于真實(shí)結構。材料的研究越來(lái)越引起化學(xué)家濃厚的興趣。以甲酸作橋聯(lián)配體的一系列物質(zhì)M(HCOO22H1O(M=Mn,1實(shí)驗部分FeCo,Ni,Cu)(I)和ⅣNHM(HC0O)(MMn,Co,Ni)以及它們去掉水分子或客體的物質(zhì)(,不僅有迷11試劑和儀器人的拓撲結構,而且在功能上具有長(cháng)程反鐵磁性可四水乙酸鈷,甲酸均為國產(chǎn)分析純,1H-1,24三用作磁性材料,或者具有穩定的納米級孔洞可以使唑-35-二羧酸( H-drtrz)3a-氨基膦酸單乙酯4小分子可逆地通過(guò),從而為選擇性催化分子識別、分別參照文獻制備可逆性主客體分子(離子)交換超高純度分離和微晶體結構數據在 Bruker Smart1000CCD衍孔器材等材料的設計提供依據。為了進(jìn)一步研究具射儀上收集;熱重由 NETZSCH STA44C綜合熱分有磁性和孔洞性質(zhì)的材料,本文用溶液法合成了析儀測得(N2保護,10℃·min-)。水合甲酸鉆并對其做了晶體結構解析和熱重分析,12配合物(m的合成與已報道的二水合甲酸鉆首先在合成方法上不同稱(chēng)取024908g四水乙酸鉆(1mmo)加入到0078g其次也更為主要的是R1的值為00258小于已報道Hdmz(05mmol)5mL甲酸溶液中隨后將0064g的0038,cOF的值為1045也小于已報道的141,a-氨基膦酸單乙酯(0125mo1)溶于5mL水逐滴加入上述反應沮挫玉應h后,過(guò)濾,濾液置于空氣中國煤化分紅色塊狀晶收稿日期:2012-03-12體,產(chǎn)物重CNMHG作者簡(jiǎn)介:閆姆枝(1973-),女,太原大學(xué)教育學(xué)院講師山西大學(xué)在在參考文獻2中,已報道目標產(chǎn)物的合成方法:讀博士,研究方向物質(zhì)結構。閏娟枝:二水合甲酸鈷合成方法的改進(jìn)、晶體結構及熱重分析2012年第4期加入幾滴乙醇到六水合氯化鉆和D-木糖醇的水溶晶系,空間群P2。該結構單元包含晶體學(xué)獨立的液中,析出淡紫色二水合甲酸鈷晶體。兩個(gè)Co原子,六個(gè)HCOO配體陰離子和四個(gè)配位對比兩種方法,在使用溶劑上有差別,本文中水分子。由于存在對稱(chēng)性,分子結構中其他等效原直接選用甲酸和水作為溶劑反應,而文獻2中用水子的坐標,以及鍵長(cháng)和鍵角都可以通過(guò)對稱(chēng)操作得作溶劑,乙醇作沉淀劑參與反應的;本文中用了兩到。Col與六個(gè)甲酸中的氧配位,O1與01,02與種配體促進(jìn)反應進(jìn)行,而在文獻2中用D-木糖醇O02處于八面體的赤道平面,而03與03處于軸向參與反應,雖然試劑不同,方法各異,但卻得到了同位置,Co1-01,Co1-02,Col-03鍵長(cháng)分別為20659種物質(zhì)。(2)A20917(2)A,2.0371(2)A;與Co2配位的不僅13配合物(I)晶體結構有兩個(gè)軸向甲酸上的氧,還有四個(gè)配位水上的氧在體式顯微鏡下挑選規則、透亮的單晶顆粒,05與05,06與06處于八面體的赤道平面,而04置于 Bruker smart1000CCD型單晶衍射儀,以石與O4處于軸向位置,Co2-04Co2-05,C02-06鍵長(cháng)墨單色器MoKa為輻射光源,收集樣品對波長(cháng)為分別為2143(2)A,2119(2)A,2043(2)A。圍繞071073A的x-Ray的衍射數據,以ω掃描方式衍Cl1.C02的所有相鄰鍵角處于86.86°-9314°,接近射數據經(jīng)IP因子和經(jīng)驗吸收校正。于理想八面體的90°,因此,可以判斷Co1、Co2處于全部x-Ray衍射圖還原為衍射指標后,用稍微變形的八面體配位環(huán)境中。SHELXTL-NT510版程序包,直接法確定X-Ray衍甲酸陰離子作為橋聯(lián)配體可采取不同的配位射強度的位相,初始結構經(jīng)全矩陣最小二乘法做數模式”,標題配合物中采取了μ-HCOO橋聯(lián),Col-輪修正,找出全部非氫原子坐標,確認殘余峰不再Col間是反-反模式,Col-Co2間是順-反模式,有非氫原子后做各向異性溫度因子處理。C原子采Col-Col鍵長(cháng)為58643(13)A,Co1-Co2鍵長(cháng)為11用理論加氫,水分子中的O原子上的值經(jīng) Fourier599(28)A。配合物中含有配位水分子與羥基氧原合成給出,最后做各向同性精修。子間形成的O-H…O,見(jiàn)圖2,氫鍵的存在進(jìn)一步穩晶體(1)屬于單斜晶系,空間群P2/,晶胞參數:定了分子的結構。a=8682(2M,b=1172(2M,c=9281(3A,a=y=90°,B=97428(4)°,V=573A3,Z=4,F(0)=372,GOF=1045,R1=0.0258,R200632。與文獻(2中報道相比,晶系空間群相同,而晶胞參數和別的參數略有不同:a=8680(2)A,b=7160(2A,c=9272(2B=9743(2),v=5714(3)A,R1=038.,R=0.04,GOF=141。分子結構圖見(jiàn)圖1。圖2配合物(I)在ac平面上形成的2D結構表明了μHCoO配位模式及氫鍵作用Fig 2 2D layer in the ac plane showing H-HCOO bridgingmodes and hydrogen bond interaction in complex(1)通過(guò)甲酸橋聯(lián)方式與分子間的氫鍵作用,以雙核鉆為構筑單元,配合物連接成三維立體的網(wǎng)狀結構見(jiàn)圖3。配合物(I)重要的鍵長(cháng)及鍵角值見(jiàn)表1,氫鍵信息見(jiàn)表2。圖1配合物()的分子結構Fig 1 Molecular structure of complex(1)中國煤化工2結果與討論CNMHG從配合物的分子結構圖1可知,配合物是單斜2012年第4期閏娟枝:二水合甲酸鉆合成方法的改進(jìn)、晶體結構及熱重分析為配合物骨架的解體,2、3階段總失重率4408%與計算值4432%相一致;390℃出現后一個(gè)穩定的平臺,最終剩余物為CoO2(計算值是3622%)。110圖3配合物的3D網(wǎng)狀結構00Fig 3 3D network structure of complex (1)表1配合物()的選擇性鍵長(cháng)(A)和鍵角(°)0100200300400500600700800溫度/℃Tab 1 Selected bond lengths( A)and bond angles()圖4配合物(I)的熱重TGA圖of complex (1)Fig 4 TGA spectrum of complex (I)ompiCa101205902)10120692)C102210123結論Col-0220972)col-0321371(2)Col-0313712Ca2-0620432)C02-062043(2)C02-052.l19(2)作為功能性型材料,要求材料的質(zhì)量更高、結構Ca2-05°219(2)C2-021432)Ca2-042143(2)更優(yōu)化。本研究中用不同于文獻報道的方法合成了Ol-Cl-0118001Co1-029061(8)01-Ca1-0289398二水合甲酸鈷,結構更接近配合物的“真實(shí)”結構,01-Col-0289398)01-Col-029061(8)02-Col-0218000l-Co1-038722801-Col-0392788)02-o1-40386868質(zhì)量也較高因此,在實(shí)驗應用中更有開(kāi)拓性。配合02Co1039314801l-03927801-Cn103828物單胞中含有兩個(gè)鉆原子且都是稍微扭曲的八面02-Cal1-0393148)02ol-038686(8)03-Co1-03180.0體配位,鈷原子通過(guò)μ-HCOO橋聯(lián)和分子間的氫06Ca2061799060a2059079806ca20589218鍵作用形成無(wú)限擴展的三維網(wǎng)狀結構。06-C02-0589.218)06-Cn2-059079(8)05-02-05180006-C2-049050906-C2-0489.509參考文獻Symmetry codes: (i)-x+1, -y,-z+1: (ii)-x+2, y+1, -z+1;[1] Zhe-Ming Wang. Bin Zhang, Katsuya Inoue, Hideki Fujiwara,Takeo Otsuka, Hayao Kobayashi, and Mohamedally Kurmoo, Oc-currence of a Rare 4 6s Structural Topology, Chirality, and Weak表2分子間的氫鍵作用Ferromagnetism in the [NHJ[M"(HCOO)](M= Mn, Co, Ni)Tab 2 Hydrogen-bond geometry(A,Frameworks[J]. Inorg.Chem., 2007, 46:437-445.D-H··AD-H H.A D.A D-H-. A [2] Amy Kaufman, Carol Afshar, Miriam Rossi, David EZacharias,and05-H5A……010.821972.785(3)Jenny P. Glusker. Metal lon Coordination in Cobalt Formate Dihy-05-H5B……O30.821.982.760(3)drate[J ].Structural Chemistry, 1993, (4):191-19806-H6A…020.82.780(3)167[3] Baitalik, S,Dutta, B, Nag, K, Spectroscopic and redox propertiesO6-H6B…O40.821932746(3)173of Rh""and Ru"complexes derived from 2, 2'-bipyridine,pyrazole-3, 5-bis( benzimidazole )and 1, 2. 4-triazole-3.5-dicarSymmetry codes: (v)-x+1,y+1,-z+1;(vi )-x+1, y+1/2boxylic acid as bridging ligands[J ].Polyhedron, 2004,23:913-919-z+12;(ⅶi)-x+2,y+12,-z+12.[4] Qing-Ming Wang. 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