反相高效液相色譜測定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量

2012年1月化學(xué)工業(yè)與工程第29卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol 29 No. 1◆……分析與測試了文章編號:0-9300200804反相高效液相色譜測定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量黃光曉,徐艷·,趙玉軍,馬新賓(天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,天津300072)摘要:建立了一種采用反相高效液相色譜法定量分析乙醇酸甲酯及其水解產(chǎn)物乙醇酸的方法。高效液相色譜儀為 Agilent1100,檢測器為紫外(UV)檢測器, ZORBAX SB-C18(4.6mmx150mm,5μm)型色譜分離柱,柱溫為25℃,流動(dòng)相為乙腈-磷酸水溶液[V(乙腈):V(磷酸水溶液)為20:80],流速為0.4mL/min,檢測波長(cháng)為214mm,線(xiàn)性回歸曲線(xiàn)的相關(guān)系數R>0.9996。該方法的回收率為99.30%-105.%6%,精密度RSD為0.3%~1.0%。結果表明,該方法簡(jiǎn)單、快遠、準確,適用于乙醇酸甲酯水解體系的分析測定。關(guān)鍵詞:反相高效液相色譜;乙醇酸甲酯;乙醇酸中圖分類(lèi)號:065文獻標志碼:ARP-HPLC Determination of Glycolicacid in Presence of Methyl GlycolateHUANG Guang-xiao, XU Yan", ZHAO Yu-jun, MA Xin-binKey laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin University. T300072,ChirAbstract: A method for quantification of methyl glycolate and the hydrolysis product glycolic acid usinghigh performance liquid chromatography was developed. The apparatus type was an HP1100 series highperformance liquid chromatography with VWD Separation was performed on a ZORBAX SB-C18 column(4. 6 mm x 150 mm, 5 um). The column temperature was 25 C and the mobile phase was acetonitrileand phosphoric acid aqueous solution( 20: 80, V/V). The flow rate was 0. 4 mL min with ultraviolet detection wavelength at 214 nm. a good linear regression curve was obtained with a favorable correlation co-efficient( greater than 0. 999 6). The method showed high average recoveries for the samples ranged from99. 30% to 105. 96% and good precision( RSD )ranged from 0. 3% to 1.0%. The results showed that themethod was simple, fast and accurate enough to apply to the hydrolysis system of methyl glycolateKey words: RP-HPLC; methyl glycolate; glycolic acid乙醇酸( Glycolic acid)又稱(chēng)羥基乙酸種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品,廣泛應用于( Hydroxyacetic acid),是最簡(jiǎn)單的a羥基酸,也是一化學(xué)清洗、日用化工、生物降解新材料及殺菌劑收稿日期:2011-09-27作者簡(jiǎn)介:黃光曉(1987-),女,河北邢臺人,碩士研究生。聯(lián)系人:徐艷副教授,電話(huà):(022)27890041,E-mal: xuyan040506@ju.edu,cn第29卷第1期黃光曉,等:反相高效液相色譜測定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量等領(lǐng)域2]。羥基乙酸可以自聚合成聚羥基乙酸釋法配制0.42、1.04、2.09、3.13、4.17、6.26和(PGA)134,也可以和乳酸發(fā)生共聚,合成聚乳酸乙10.43g/L的標準溶液。配制濃度分別為0.24、醇酸(PLGA)151,它們都是重要的生物降解材料,具0.60、1.20、1.80、2.41、3.00和6.00g/L的乙醇酸有無(wú)毒、生物兼容、可在生物體內外降解等獨特性標準溶液。能,廣泛應用于縫合補強材料、手術(shù)縫合線(xiàn)、藥物緩樣品的制備:從乙醇酸甲酯水解反應器內準確釋載體和組織工程等醫用高分子領(lǐng)域。稱(chēng)取混合液,根據濃度稀釋150-200倍,然后用目前我國煤制乙二醇的技術(shù)已經(jīng)從研究開(kāi)發(fā)0.45m孔徑濾膜過(guò)濾,備用?？焖龠M(jìn)入了工業(yè)化實(shí)用階段10。乙醇酸甲酯作為配制的所有樣品均經(jīng)過(guò)0.45μm的有機過(guò)濾煤制乙二醇副產(chǎn)品,進(jìn)行其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和利用膜過(guò)濾處理后注入色譜。成為一個(gè)重要的研究方向。乙醇酸甲酯水解合成1.2試驗方法乙醇酸與目前已經(jīng)工業(yè)化的氯乙酸水解法13和用2μL的進(jìn)樣器吸取樣品,在不同的色譜條件羥基乙腈水解法相比,具有操作安全、對環(huán)境無(wú)污下,連續注入數次,優(yōu)化分析條件,在最適宜條件下染的優(yōu)勢,是一條很有發(fā)展前途的綠色工藝路將配制的標準溶液,利用外標法做出標準曲線(xiàn),采線(xiàn)。乙醇酸的分析方法目前主要有:比色法、氣用峰保留值比較法和峰面積增量法進(jìn)行定性定量相色譜法、高效液相色譜法、化學(xué)發(fā)光法、離子色分析。譜法、毛細管電泳法和核磁共振法等。其中,比色法( Spectrophotography)基于濃硫酸、萘酚與羥基2結果與討論乙酸的顯色反應6,而多種化學(xué)物質(zhì)在濃硫酸與萘酚同時(shí)存在時(shí)可以顯色,所以此法定量分析的準確2.1檢測波長(cháng)的確定性不高。氣相色譜法(GC),由于乙醇酸的熱不穩定對乙醇酸甲酯、乙醇酸的標樣用756PC型紫外性和化學(xué)活潑性羥基,只能經(jīng)過(guò)硅烷化衍生后再分分光光度計進(jìn)行全波長(cháng)掃描(200~700m),試驗析其含量,而衍生化處理會(huì )使分析結果的重現性較發(fā)現在202m處乙醇酸甲酯有最大吸收峰,214mm差,且價(jià)格昂貴。處乙醇酸有較大吸收峰,考慮到流動(dòng)相用的是乙腈針對乙醇酸甲酯水解反應體系建立的高效液和磷酸水溶液,在203m處有比較明顯的溶劑吸收相色譜法,有著(zhù)明顯的簡(jiǎn)便、快速、準確、高效的特峰,所以檢測波長(cháng)確定為214mm。點(diǎn),適用于乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量的測定。2.2流速的選擇隨著(zhù)流速的減小,各組分峰的保留時(shí)間都逐漸1試驗部分增加,樣品的分離度逐漸增大,綜合考慮組分的出峰時(shí)間及樣品的分離度,選擇流速為0.4mL/min1.1儀器與試劑2.3流動(dòng)相種類(lèi)對分離效果的影響agilent100型高效液相色譜儀,色譜柱,ZOR分別以水、乙腈水和乙腈-磷酸水溶液為流動(dòng)BAX SB-C18(4.6mm×150mm,5μm);檢測器,紫相考察分離結果試驗表明:.用水做流動(dòng)相,柱效外(UVⅴ)檢測器(214m);756P型紫外分光光度較低;乙腈和水做流動(dòng)相,出現溶劑峰且峰型有拖計,PHS-25型數顯酸度計。尾現象,相比之下乙腈、磷酸水溶液對兩組分的分乙醇酸甲酯,浙江省嘉興市吉拉特化工有限公離效果最佳,得到的峰型窄,且比較對稱(chēng)司;乙醇酸,天津市光復精細化工研究所;乙腈,美2.4流動(dòng)相組成對分離效果的影響國 Fisher公司,色譜純;磷酸,天津市光復精細化工在流動(dòng)相A中加入不同比例的流動(dòng)相B對乙研究所;水,去離子水。醇酸和乙醇酸甲酯的分離效果影響較大。試驗考流動(dòng)相的配制:流動(dòng)相A(乙腈)為色譜純,直察的A與B混合比例分別為90:10、85:15、80:20、接備用,流動(dòng)相B(磷酸水溶液),用磷酸調至pH值70:30、60:40、50:50、30:70和0:100的流動(dòng)相。試為2.4~3.6,然后經(jīng)過(guò)真空過(guò)濾、超聲脫氣備用。驗發(fā)現:隨著(zhù)乙腈含量的增大,峰的保留時(shí)間雖然標準溶液的配制:稱(chēng)取乙醇酸甲酯0.5215g,縮短,但峰的分離度明顯降低,綜合考慮,選定80:用乙腈作為溶劑,定容于50mL容量瓶,采用逐步稀20為最適宜配比?；瘜W(xué)工業(yè)與工程2012年1月2.5流動(dòng)相pH值對分離效果的影響乙醇酸甲酯反相液相色譜分離弱酸及相應的酯類(lèi)化合物乙醇酸時(shí),pH值的改變會(huì )對組分的分離效果和峰型影響很大,試驗選擇了pH值為2.4~3.6范圍進(jìn)行了分離5.236效果的考察。結果表明:當pH>3.0時(shí),隨著(zhù)pH值的增加,2組分的分離效果較差,且酯的峰型不對稱(chēng);而當pH值小于3.0時(shí),隨著(zhù)pH值的減小,峰型較對稱(chēng),綜合考慮本試驗最終確定為pH值為27。停留時(shí)間/min圖為MG及其水解產(chǎn)物的高效液相色譜圖,為優(yōu)圖1MG及其水解產(chǎn)物的高效液相色譜圖化條件下的樣品測定譜圖。FIg 1 HPLC chromatography of MG and the2.6線(xiàn)性關(guān)系及檢出限product of the hydrolysis reaction分別吸取不同濃度的標準溶液,每次進(jìn)樣以3倍信噪比計算MG的檢出限(3S/N)為2μ,采用外標法定量分析。以峰面積y對濃度x1.82mg/L,GA的檢出限(3/N)為094mg/L(g/L)作圖,回歸方程:2.7方法的重現性、精密度和回收率y=216.86x+5.6597,R2=0.999制備同一批樣品5份,每個(gè)樣品重復4次,每次乙醇酸的線(xiàn)性回歸方程為進(jìn)樣2μL,用外標法測定其重現性,得到RSD如表y=19.67x+5.2383,R2=0.9991所示。衰1測量乙醇酸及其MG方法的精密度Table 1 Precision of the method for determination of glycolic acid and MG序號測量值/(gL平均值/(gL)相對標準偏差/%0.13740.13690.13690.13840.13740.52860.57410.58110.57650.58640.57951.23581.24671.22161.22341.23190.95203.23113.22933.23233.25333.23650.34814.12344.13354.15554.12354.13400.3665將不同的乙醇酸標準加到已知濃度的樣品中,28樣品的測定定容至10mL,分別進(jìn)樣測定。計算得到乙醇酸的取備用的樣品,在優(yōu)化的分析條件下進(jìn)行定量加標回收率,即加標樣品測出量與加標前樣品測出分析,每個(gè)樣品平行注樣3次,每次注2μL,測定出量之差與加標前測出量之比,結果如表2所示。的峰面積取平均值,通過(guò)做出的標準曲線(xiàn)求出相應2乙醇酸回收率的測定組分的濃度,結果如表3所示。Table 2 Results of recovery for determination of豪3乙醇酸樣品分析結果(n=3)glycolic acidTable 3 Analysis results of glycolic acid samples(n=3)基準量/加入量/測定量/加標回收相對標準乙醇酸測定值均值/平均相對序號(gL)(g“L-)(gL)率/%偏差/%(gL)偏差/%10.73910.73410.72520.73280.69142.60000.90003.4796990.9920.30290.30400.29970.30220.15442.60001.60004.2333105.962.60002.800005.57479370.413結論結果表明,該方法對乙醇酸的回收率很高,在試驗表明:條件優(yōu)化后的分析方法準確可行,0.42-10.43gL的濃度范圍內乙醇酸甲酯受流動(dòng)回收率高,重復性好,適用于乙醇酸甲酯水解體系相水的影響可忽略。中乙醇酸與乙醇酸甲酯的定性定量分析。第29卷第1期黃光曉,等:反相高效液相色譜測定在乙醇酸甲酯存在下的乙醇酸含量51[P].201-10參考文獻[10]馬新賓,趙玉軍,王勝平,等.用于草酸酯加氫制乙二[1]程文軍羥基乙酸在化學(xué)清洗中的應用[J].化學(xué)清醇的催化劑及其制備方法,CN:101856615A[P]洗,19984:30-322010-10-13[2]高楓羥基乙酸的生產(chǎn)和應用[J]精細化工原料和[11] COTELLESSA C, PERIS K, CHIMENTI S. 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