乙烯醇鋰的從頭算研究

Vol. 19高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.31 9 98年3月CHEMICAL JOURNAI. OF CHINESE UNIVERSITIES424~428乙烯醇鋰的從頭算研究*王義貴孫昌俊鄧從豪(山東大學(xué)理論化學(xué)研究室，濟南，250100)摘要用限制的 HF/3-21G和HF/6-31G*優(yōu)化乙烯醇鋰的幾種可能構型，比較了它們的穩定性.用限制的HF/3-1G,從乙醛開(kāi)始，探討了氣相反應生成乙烯醇鋰的機理，并在MP2水平上用6-31G*基組計算了反應熱.關(guān)鍵詞乙烯醇鋰， 結構優(yōu)化，反應機理，從頭算分類(lèi)號0641.12大量合成反應的電荷經(jīng)過(guò)烯醇的堿金屬中間體轉移1[.2].醛和酮的a-H具有-定的酸性，被堿奪取而形成的負離子可以離域化，具有端碳和氧2個(gè)親核中心，同堿金屬作用后，2個(gè)親核中心的親核性發(fā)生變化，表現出不同的親核能力.但對親核性發(fā)生變化的原因及鹽的形成機理尚無(wú)報道.本文首先優(yōu)化烯醇鋰的各種構型并比較其相對穩定性，然后從乙醛開(kāi)始探討烯醇鋰的形成機理.1計算方法選用限制的Hartree Fock (RHF )解析梯度法和標準的3-21G及6-31G*基組優(yōu)化各中間體的平衡構型并計算其能量.采用Dunning-Huzinaga雙ζ基組[°]和6- 31G*基組[°在MP2水平上計算反應熱，以上工作用裝在PC-486上的Gaussian 86程序[5]完成，自 然軌道分析用裝在SGI工作站上的Gaussian 92中的NBO3.1程序[0完成,2結果與討論2.1構型及 其異構化RHF/3-21G和RHF/6-31G*的計算結果表明，CH2 =CH一OLi可有2種平衡結構(圖1中結構1、2). 結構1中，Li局限在O端，所有原子都處于一個(gè)平面內，C2、0和Li基本位于同一直線(xiàn)上;結構2中，Li和H1偏離C1、C2和O所在平面，Li與C1和O之間有正的Mulliken集居數(RHF/3-21G分別為0.0374和0.213 9; RHF/6-31G* 分別為0.0839和iH1'32H12H!CLH:42H3H H2(1)(2)(3中國煤化工(5Fig. 1 The geometries of lithi.MYHCNMHG收稿日期: 1996-11-28. 聯(lián)系人及第-作者:王義貴，男，26歲、博士.講師.*國家自然科學(xué)基金資助課題.No. 3王義貴等:己烯醇鋰的從頭算研究4250.1846),所以是一個(gè)橋式結構.這是-一個(gè)有趣的結構，它的存在為手性化合物的合成提供了某種程度的可能性、結構5的C-C鍵長(cháng)與C一0鍵長(cháng)及∠C1C20與∠LiOC2均落在結構1和結構2之間(見(jiàn)表1).Table 1 Optimized geometrical parameters of lithium ethenolate[Bond length/nm , Bond angle/(°)]Bond3-21G 6-31G* 3-21G 6-31G*_ 3-21G 6-31G*_ 3-21G_ 6-31G* 3-21G 6-31G*C1-C20.1325 0.1337 0.135 10.1363 0.151 70.1507 0.1492 0.1485 0.1338 0. 1345C2- 00.133 10.1302 0.1327 0.1282 0.121 50.1197 0.1248 0.1223 0.1337 0. 1300()-Li0.157 4 0.161 90.171 1 0.174 70.1880 0.1910 0.1665 0. 1682Li-C10.2405 0.231 20.201 00.201 30.2059 0.204 10.2830 0. 3045H1-C10.1074 0.107 70.1080 0.1083 0.1097 0.1096 0.1090 0.1092 0.1078 0. 1081H2-C10.1083 0.107 50.1070 0.107 40.1096 0.1096 0.1090 0.1092 0.107 10.107 5H3- C20.1072 0.1086 0.1081 0.1087 0.1095 0.110 10.1089 0.1095 0.1081 0. 108 6∠0C1C2126.4127.2124.1121.4125.4126.1119.8 120. 6125.7126.8∠H1C1C2121. 4.121.7120. 6.120.5106. 6105.5109.4108.2121.∠H2C1C2120. 7120.2121.3 106. 6121.220.9∠H3C2C1117. 7117.9118. 7118. 3115.9117.223.7123.4118.3117.8∠LiOC2177.3173.284.586. 589. 588.8106. 4117.6∠LiC1C263. 664.5119.9122. 976. 777. 458.356.4∠H1C1C2019.816.455.254.321.5123.111.25.5∠H2C1C20-174.1 -176. 6-55.2-54.3 -121.5 -123.1 -177.1 - 178.9∠H3C2CIO174.3.180.0 180.0180.0180.180. 0.∠LiC1C2O-35.1180. 00.0-22. 6由過(guò)渡態(tài)的反應向量(力常數矩陣的唯一負本征值對應的本征矢)可見(jiàn)，它是1和2異構的過(guò)渡態(tài)，結構3和4的反應向量表明它們分別是構型2從下和上2個(gè)方向反轉為其對映體的過(guò)渡態(tài)，各反應向量(僅列主要項)分別為: e(3)= 34.74∠H1C1C20 + 34. 98∠H2C1C20+29.19∠LiC1C20+...; e(4)= 38. 51∠H1C1C20 + 38. 62∠H2C1C2O + 17.38∠LiC1C20+...; e(5)=1. 824Ru-c+0.063Rcz _o- 4.727∠LiC1C2O +...在RHF/6-31G*下所優(yōu)化過(guò)渡態(tài)的反應向量(僅列主要項)為: e(3)=一35. 92∠H1C1C20 - 35. 92∠H2C1C20- 26. 36∠LiC1C20 +..; e(4)= - 38.39∠H1C1C20- 38. 39∠H2C1C20- 7.19∠LiC1C20+..;e(5)=-1.625Ru c+0.468 8Rc2- -o- 28.63∠LiC1C2O +... .從表2可以看出，RHF/3-21G水平下結構2不穩定，它過(guò)渡到結構1只需2. 8 kJ/mol的能量.結構1是最穩定的結構.在RHF/6-31G*水平下結構2較1反而低1.1 kJ/mol,轉化為結構1需要10. 7 kJ/mol的能量.Table 2 The total energies and relative energies of different geometries of lithium ethenolateTotal energies/a. u.Relative energies/<(kJ●mol- 1)GeometriesRHF/3-21GRHF/6-31G*1-158. 921 18- 159. 807 24- 158. 91162-159. 8076725. 13(TS2-2' )- 158. 836 32- 159. 74748223. 0.56. 94(TS2-2')一158. 876 36- 159.776 0181.95(TS1-2)一158.910 57- 159. 803 619.6中國煤化工由圖2可見(jiàn)，結構2與其對映體的轉化可有3條T.H.CN MH度態(tài)3向下反轉，第二條是經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)4向上反轉，第三條途徑是經(jīng)過(guò)過(guò)波態(tài)5轉化為結構1,再反轉為其對映體.前兩條途徑分別要爬過(guò)223.0 kJ/mol和117. 7 kJ/mol的勢壘(RHF/6-31G*為158. 0kJ/mol和81. 9kJ/mol),而后者僅需爬過(guò)2.8 kJ/mol和27. 9 kJ/mol 2個(gè)小勢壘(RHF/6-31426高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 19+G*水平下為10.7 kJ/mol和9. 6 kJ/mol),q較容易發(fā)生轉化.門(mén)200橋式結構2與其對映體會(huì )通過(guò)過(guò)渡態(tài)5轉化為結構1很快的反轉，表現不出合成的手征。150性來(lái).但是，只要切斷第三條途徑，例如其它100-的基團絡(luò )合到結構2的Li或O上，使結構250 t轉化為1困難，則可進(jìn)行手性合成.2↓蓋。自然軌道分析表明，結構1中C1、C2和0的凈電荷在RHF/3-21G下分別為一0.639,- 50+0.233和一1. 043(在RHF/6-31+G*下分別Fig. 2 Sectional potential energy surface along the為一0.639，+0. 280和-1.141).結構2中inversion of geometry 2(the left at RHF/C1、C2和O的凈電荷在RHF/3-21G下分別3-21G level, the right at RHF/6-31G*)為-0.792、+0. 230和一0.925(在RHF/6-31G*下分別為-0.831. +0. 292和-0.993).烯醇負離子中C1.C2和0的凈電荷在RHF/3-21G下分別為-0. 831、+0. 362和- 0.907(在RHF/6-31G*下分別為一0.867、+0. 355和-0.923)，說(shuō)明Li明顯地影響電荷分布.結構1是O.上具有強親核性的結構，而結構2中端碳將明顯地表現出親核能力2.2乙烯醇鋰的形 成機理CH3- CH(=O) + LiOH-→CH2 = CH--OLi(1)途徑A: CH3- CH(-0)- + [TS1]-→CH2-CH- -OH(2)CH2=CH- -OH + LiOH-絡(luò )合一[TS2]一 .絡(luò )合物一. CH:-CH-OLi + H2O(3)途徑B: CHs- -CH(=0) + LiOH-絡(luò )合物一 →[TS3]- →絡(luò )合物(10)(11)(9)一→CH2=CH- _OLi + H2O(4)途徑A為乙醛先轉化為乙烯醇，使H的活性大大增加，然后被LiOH所奪取，途徑B為經(jīng)過(guò)- -個(gè)協(xié)同的過(guò)渡態(tài)，一步轉化為乙烯醇鋰結構6- 11 的優(yōu)化幾何參數見(jiàn)表3.2.2.1途徑A醛-烯醇的轉 化是最著(zhù)名的異構化反應，實(shí)驗上[7~9]和理論上0]都有許多研究.我們在RHF/3-21G水平上，得到了水平面的過(guò)渡態(tài)(如圖3).o H5H5o2H4H5-02H5 ~o2H0144)111H3H2C1- -C2C1 -C2H1 H2[6(TS1)](7[8(TS2)]中國煤化工[11(TS3)]Fig.3 The geometries of objectsjJCHCNMHG.CH2 -CH一OH和LiOH、CH2 =CH- -OLi和H2O共存時(shí)，將以絡(luò )合物的形式存在，這樣比單獨存在能量大大降低.例如，在RHF/3-21G水平下，前者絡(luò )合物的形式比2個(gè)單獨No.3.王義貴等:乙烯醇鋰的從頭算研究.427分子能量和低175. 2 kJ/mol.因此，我們優(yōu)化出絡(luò )合物的結構(如圖3).Table 3 Optimized geometrical parameters of objects in paths A and B[Bond length/nm , Bond angle/(*)]Bond6(TS)78(TS 7→9)11(TS 9→10)C1-C20.142 10. 13260.132 90. 13280. 14970.144 2C2--010.128 10.13330.13240.132 40.122 70.1260H1-C10.10850.107 4 .0. 10750.107 40.10870. 109 5H2-C10.107 00.10720.107 20. 108 70.1080H3- -C20.108 00. 108 50. 10860. 108 30.1088H4--C10.155 00.10890.158 7H4-O10.127 30.231 0H4-O20.099 50. 097 20. 09650. 205 00.110 9Li-()10.174 80. 16230. 18010.187 10.178 1O2-1i0.17860. 17990. 18300.158 90.171 3H5- -O20. 09600. 096 00.096 50.095 80.096 0∠01C2C1108.3126.0127.2 .127. 6124.5 .124.2∠H1C1C1111.2121.4121.5109. 0107. 7∠H2C1C2121.4.120.9121.0120. 8109. 0.113.3∠H3C2C1130.4117.4117.0116. 9.120. 2∠H4C2C168.1109.8104.3∠LiOlC2161. 7174.6 .177. 1120. 9120.5∠02L(0190. 0105.1184.1127.3 .114.5∠H4O2Li65. 7125. 5∠H5O21i166.0.156.6123. 8164. 7150. 8∠H1C1C20178.90.0121. 76.8∠H2C1C201-150.4180. 0180.0-121.7-163.0∠H3C2C101177. 8180. (∠H4C1C201一6.1).0-10.6∠H4O2LIO1∠H502L,()1 .180.0.180. 0.∠Li0lC2C10. 0從反應能量(表4)來(lái)看，乙醛互變?yōu)橐蚁┐夹枰竭^(guò)373.2 kJ/mol的一個(gè)勢壘;而乙烯醇與LiOH的絡(luò )合物7轉化為乙烯醇鋰與水的絡(luò )合物9則只需爬過(guò)2.9kJ/mol的勢壘，非常容易.Table 4 Total energies and relative energies of paths A and B(RHF/3-21G)Total energiesRelative energiesTotal energies Relative energies(bjects0bjects/a. u./(kJ●mol-1)/(kJ. mol-1)_Acetaldehyde- 152.05525234.563 40-151.913 10373.2CH2 - CH- -OLi+H2O* - 234. 507 14147.7Ethenol-152. 041 7735. 4Acetaldehyde + LiOH *- 234. 568 50144.2Ethenol + LiOH*-234.495 02179. 6.10- 234.559 2211.0-234. 561 724.411(TS10-→9) ;- 234. 524 68101.78(TS7→9) .- 234. 560 657.3* The sum of energies for two objects which were optimized separately.2.2.2途徑B 過(guò)渡態(tài)11的Mulliken凈電荷分布看中國煤化工1 e電荷，相應的乙醛部分帶- 0.091 e電荷，說(shuō)明盡管這是一個(gè)協(xié)同MHCNMHG質(zhì)子的過(guò)程發(fā)生在Li連到O上之前，或者說(shuō)，a- 質(zhì)子的脫去促進(jìn)了乙醛羰基0對Li的奪取.2.2.3兩條途徑比較由表4 可見(jiàn)，分步進(jìn)行的途徑A,盡管奪取乙烯醇中H的反應極易進(jìn)行，但第一步乙醛轉化為乙烯醇則要翻過(guò)373. 2 kJ/mol的勢壘協(xié)同的途徑B,要爬過(guò)428高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 1990.7 kJ/mol的中等勢壘，反應較A要容易得多.我們認為在LiOH存在下由乙醛生成乙烯醇鋰是按協(xié)同機理進(jìn)行的，沒(méi)有必要首先轉化為乙烯醇.2.2.4反應熱為了 獲得反應(1)的反應熱，我們考慮異構化反應(11:CH2-CH- OH + LiOH + CH2-CH- -OLi + H2O(3)然后用乙醛比乙烯醇低62. 3 kJ/mol[10]來(lái)較正，即得反應1的反應熱(見(jiàn)表5).Table 5 The calculated reaction heat at different levelMethodRHF/3-21G RHF/6-31G. MP2/DZ[3] MP2(full)6-31G. // MP2(ul)/6-31G*Reaction heat/(kJ●mol-1)30.624.445.827.9可見(jiàn)反應為吸熱反應，較小的基組3-21G也能反映能量的變化.利用異構化反應，RHF具有某種程度的優(yōu)越性.參考文獻1 Jackman I.. M.，Lange B. C.. Tetrahedron. 1977, 33: 2 7372 Seebach D.. Angew Chem. Int. Ed. Engl.，1988, 27: 1 6243 Dunning T. H., Hay P. J.. Modern Theoretical Chemistry, New York: Plenum, 1976: 14 Hehre W.J.. Ditchfield R.，Pople J.A.. J. Chem. Phys.。1972, 56: 2 2575 Frisch M.J. , Binkley J.S.，Schlegel H. B. et al.. Gaussian 86. Carnegie- Mellon Quantum Chemistry Publishing U-nit, Carnegic Mellon University, Pittsburgh PA 152 1436 Glendening E.D., Reed A. E.。Carpenter J.E. et al.. NBO Version in“Gaussian 92", 19927 Capon B. , Rycroft D.S.. Watson T. W. etal.. J. Am. Chem. Soc. ,1981, 103: 1 7618 SaitoS.. Chem. Phys. Lett.. 1976, 42: 3999 Spliter J.S.。Calvin M.. J. Am. Chem. Soc. ，1978, 101: 7 32910 Apeloig Y.. The Chemistry of Enols(d. Rappoport Z. ), New York: John Wiley &. Sons. Inc. ，1990: 51 Hehre W.J.. Radom L. , Schleyer P. V.R. et al.. Ab Initio Molecular Orbital Theory, New York: John Wiley &.Sons. Inc. ，1986: 298Ab Initio Studies of Lithium EthenolateWANG Yi-Gui* , SUN Chang Jun, DENG Cong Hao(Theoretical Chemistry Institute , Shandong University, Jinan, 250100)Abstract Two possible geometries of CH2 - CH- OLi and transition states between themwere optimized by using RHF/3- 21G and RHF/6-31G*. The stability of the two structureswere discussed. The mechanism of producing CH2 - CH- OLi from CH3-- CH(一O) and Li-OH in gas phase was investigated under RHF/3-21G level. We found that the concertedmechanism was preferred. We also calculated the reaction heat by using 6-31G* basis sets atMP2 level.中國煤化工Keywords Lithium ethenolate ，Geometries optimizMYHCNMH Gnism, Ab initiocalculation(Ed.: U, X)