聚甲基乙烯四唑的合成與性能研究

152哈恒欣，曹一林，孫忠祥，黃浩南文章編號: 1006-9941 (2011)02-0152-04聚甲基乙烯四唑的合成與性能研究哈恒欣，曹一林，孫忠祥,黃浩南(中國航天科技集團四院四十二所，湖北襄樊441003) .摘妻:以聚-5-乙烯四唑(PVT)和硫酸二甲酯為起始原料,經(jīng)甲基化反應制得聚N-甲基-5-乙烯四唑(PMVT),產(chǎn)率為97.36%。采用元素分析、IR、NMR、DSC-TC和感度測試等方法對PMVT進(jìn)行了結構和性能表征,初步評估其熱力學(xué)性能和安全性能,研究結果顯示: PMVT放氣分解溫度(291.75 C)高于原料PVT(238 C) ,機械感度與PVT相當。關(guān)鍵詞:有機化學(xué); PMVT;合成;結構;感度中圈分類(lèi)號: T]55; 062文獻標識碼: ADOI: 10. 3969/j. isn.1006 9941. 2011.02. 007定共軛負離子,故而,四唑環(huán)上的N一H可能是結構的1引言薄弱環(huán)節,通過(guò)牢固的N--C鍵取代N--H鍵可使結構20世紀90年代初,聚N-烷基-5-乙烯四唑和以穩定性提高。文獻[4]也報道,用烷基取代四唑環(huán)上的2-烷基-5-乙烯四唑為基礎的共聚物的合成和性能研氫原子,可提高四唑聚合物的分解溫度["。為此,本研究,曾是國內高氮高能聚合物研究的熱點(diǎn)。這類(lèi)高聚究按國外文獻報道" ,采用自制的PVT通過(guò)甲基化反物具有高正生成焓的四唑側基,組成中氮元素比率高，應后制得聚N-甲基-5-乙烯四唑( PMVT) ,對PMVT的具有能量高、燃氣潔凈,又具有熱穩定性?xún)?yōu)良的特性。結構進(jìn)行表征確認,并研究其熱力學(xué)性能和安全性能。而且,這類(lèi)高聚物與多數固體推進(jìn)劑組分有很好的相2實(shí)驗部分容性,能溶解于N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基亞砜( DMSO)、硝酸等非離子極性溶劑,一定條件下2.1儀器能與水和氧化劑形成在水中穩定存在的凝膠,因此完EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀,德國全能滿(mǎn)足用作高性能燃氣發(fā)生劑、PBX炸藥和水下炸Bruker公司;VarioEL川型元素分析儀,lementar公司;藥新型組份的性能要求。但是由于單體感度高,合成DSC 2920型高壓差示掃描量熱儀,美國TA公司;條件較苛刻,對其的關(guān)注度一.度降低[1-2)。本世紀以Untity.Inova 600型核磁共振儀,美國Varian 公司;來(lái),因簡(jiǎn)易的聚丙烯腈側基轉化合成PVT方法的出DL39型卡爾-費休庫倫水分儀,瑞士Mettler-Toledo公現,這類(lèi)高能聚合物的研究重新受到重視。2007年本研究組通過(guò)聚丙烯腈的腈基轉化合成司; DAWNEOS型激光光散射儀,美國懷特(Wyatt)公了聚-5-乙烯四唑(PVT),并研究了PVT的理化性能和司;PM400星型濕法球磨儀,德國萊馳(Retsch)公司。熱力學(xué)性能[”。從結構上分析,聚乙烯四唑中的四唑2.2試劑環(huán)熱分解溫度低于聚合物主鏈的斷裂溫度,四唑環(huán)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純，上海試劑240 C左右分解并放出大量N2氣。因此,PVT分解一廠(chǎng),硫酸二甲酯:化學(xué)純,上海金山化工廠(chǎng),碳酸鉀:分兩步,首先是240 C左右側基四唑環(huán)的分解，并放分析純,廣東汕頭西隴化工廠(chǎng),異丙醇:分析純,廣東出大量氣體;然后是殘余主鏈骨架的逐步斷裂。這與汕頭西隴化工廠(chǎng)。實(shí)驗測試結果完全-致。由于四唑既可通過(guò)孤對電子2.3 PMVT 的合成形成穩定的共軛結構,又可通過(guò)環(huán)上氫的離子化形成穩在500 mL三角瓶中,稱(chēng)取9.6 g PVT(0. 100 mol)粉末溶解于100 mL DMF中,待其完全溶解后,加入收稿日期: 2010.06-30;修回日期: 2010-11-03中國煤化工水,放在電磁攪拌器作者簡(jiǎn)介:哈恒欣(1979-),女,工程師,工學(xué)碩士,主要從事含能材料13.和功能助劑的合成研究。e-mail: kahengxin@ 163. comYHCN MH G故人水浴中攪拌。待Chinese. Jourmal of Enegeic Matrial, Vol. 19, No.2, 2011 (152 -155)含能材料www. energetic-materials. org. cn橐甲基乙烯四唑的合成與性能研究153水槽溫度升至60 C時(shí),稱(chēng)取12.98 g (CH,O)2SO2 1.35%。 PMVT的各種分子量,見(jiàn)表1。(0.103mol)和100mLDMF,加人恒壓滴液漏斗中,緩饅向三角瓶中滴加。滴完后繼續反應4 h,三角瓶1 PMVT的各種分子量中的無(wú)水K,CO,并沒(méi)有溶解,附著(zhù)在三角瓶的瓶壁Table 1 Different molecular weights of PMVT上,瓶中溶液顏色從深黃變?yōu)闇\黃色。將三角瓶中溶M液在布什漏斗.上過(guò)濾后,留下淡黃色透明液體,倒入74.5 x10*165.8 x10*236. 4 x10*500mL燒杯中。往燒杯中加入300mL異丙醇,沉淀Note: Mn,Mw,M. is number average molecular weight, weight-average molec-得到淡黃色的柔軟彈性體。在60 C油浴烘箱中,千ular weight, vicsity.verage molecular weight, respectively.燥72 h, 得到淺黃色脆性樹(shù)脂狀固體產(chǎn)物PMVT(1.710g. cm-3),產(chǎn)量10.9 g,產(chǎn)率97.36%。3.2 PMVT的元素分析將脆性樹(shù)脂狀固體高聚物PMVT經(jīng)星型濕法球2.4 PMVT 的反應方程式磨儀碾磨成細小粉末,氦氣氣氛中燃燒至950 C,PMVT的反應方程式見(jiàn)Scheme 1。PMVT[(C,N,H。).]元素分析實(shí)測數據(理論數- +CH- -OH古據),%: C 19.51(43.64); H 3.55(5.45); N 18.77(CHO02SO2.(50.91); PMVT的C、H、N實(shí)測值總和為41. 83%。-CHg3.3 PMVT 的紅外譜圖Scheme 1 Methylate reaction of PVTPMVT紅外譜圖, PMVT與PVT的紅外吸收峰比較列于表2。由圖1可知,在2960.01 cm -1處的吸收峰為四唑環(huán)上一-CH, 的伸縮振動(dòng);3481.45 cm-'處的3結果與討論寬而強的吸收峰是沒(méi)有被甲基取代的四唑環(huán)上N-H .3.1 PMVT 的含水量和分子量的伸縮振動(dòng)。由表2可知, PMVT的四唑環(huán)骨架振動(dòng)將PMVT溶解于用分子篩處理過(guò)的DMF溶劑及四唑環(huán)上U(c _N)、U(N ~N)\UC EN)和U(N= EN)的伸縮振中，通過(guò)庫倫水分儀檢測PMVT的樣品,其含水量為動(dòng),對應的吸收峰波數相比PVT移向低頻。表2 PVT 與PMVT的紅外吸收峰比較Table2 IR absorb appex of PVT and its methylate productskeletal vibrationV(C-N)U(N-N) :U(c =N) ;V(N=N)N-H bendingstretching vibrationN-H stretchingpolymerof the pendantedstretching vibration of thevibration/cm-of -CHz/cmvibration/cmtetrazole group/cm-pendanted tetrazole group/cm-PVT10541558.1437 .1386.12511648none3441PMVT10641463 .1255 .1216.1127。16522960348135 「3.4 PMVT的核磁共振譜圖30 |圖2為PMVT的"CNMR譜圖。由圖2可知，25δ=40處的高而尖銳的峰是溶劑峰,對應于測試儀器中20 1使用的二甲基亞砜( DMSO)。在溶劑峰的右側8 =2515~40處的峰對應于主鏈一CH2-CH-中的振動(dòng)。δ=150 ~170之間的幾處峰,對應于PVT甲基化產(chǎn)物中四唑環(huán)上的碳原子振動(dòng)。8=50 ~90之間的幾處振4000 3500 3000 2500 2000 1500100050動(dòng),對應于PMVT高分子側鏈四唑環(huán)上1-或2-甲基的wavenumber /cm'伸縮振動(dòng)。圈1 PMVT 的紅外譜圖圖3為PMVT的' HNMR譜圖。圖2中δ=0~5Fig.1 IR spectrum of PMVT間出中國煤化工8.2附近出現了幾處氫YHC NMHG與硫酸二甲酯反應CHINESE JOURNAL oF ENERGETIC MATERIALS含能材料2011年第19砉 第2期 (152 -155)154哈恒欣，■一林，孫忠祥，黃浩南，后,PVT的側鏈四唑環(huán)上的氫原子并沒(méi)有百分之百被100甲基取代。8020復60-408000220200180160140120100806040200圈5 PMVT 的DSC-TC曲線(xiàn)(10 C●min~')團2 PMVT 的"CNMR譜圖Fig.5 DSC-TG curve of PMVT at heating rate of 10 C . min”Fig.2 'C NMR spectra of PMVTPVT第一個(gè)放熱峰下失重為23.72%(含四唑環(huán)放熱分解前結構中水的失重),遠低于四唑在聚合物中所占的重量分數72.9%。PVT在第一次放熱失重后出現兩個(gè)較慢的失重過(guò)程,失重率分別為24. 65%和17.40%。PMVT第一個(gè)放熱峰溫下失重為109776↓321023. 45% ,PMVT在第一次放熱失重后出現第二和第三兩個(gè)較饅的失重過(guò)程,失重率分別為24. 54%和圈3 PMVT 的'HNMR譜圖17.3%。但是直到800 C仍有37. 87%的殘留物,表Fig.3 'H NMR spectra of PMVT明側基作用仍未完全消失，主鏈仍未斷裂。經(jīng)比較可3.5 PMVT 的熱性能知,PMVT熱力學(xué)行為與PVT相近。本研究采用氧彈式熱量計,測定23 C時(shí)PMVTPMVT熱性質(zhì)表明四唑類(lèi)聚合物在惰性氣體環(huán)境中受熱分解機理可能為:先失去部分四唑環(huán)上的原子的充氧定容暴熱H。為10390.9 kJ/kg。圖4、圖5分別為PVT和PMVT的DSC-TG曲線(xiàn)(兩個(gè)N原子,質(zhì)量占總質(zhì)量25%),放出N2氣體,然(樣品量2~3 mg,升溫速率10 C●min~',常壓,載后慢慢形成- -系列耐高溫的聚合物,主鏈直到800 C氣為氮氣氣氛,流速100 mL●min~'),可知高聚物都不會(huì )發(fā)生斷裂反應。這一.性質(zhì)也表明聚合物PMVTPMVT的第一個(gè)放熱分解峰溫為291.75 C開(kāi)始分雖能量高、氮含量高、熱穩定性好,但并不適合作為氧解,高于PVT第一個(gè)放熱分解峰溫( T。= 238,含量低、要求燃溫低、殘渣少的配方的高能組份。274 C) ,表明PMVT熱穩定性?xún)?yōu)于PVT。3.6 PMVT 的感度測試PMVT的撞擊感度H。大于50 cm,so大于49 I(在200745弋100 r11598.00 N落錘,50 cm落高條件下,爆發(fā)百分數為28%，參照標準Q13039-9859);摩擦感度為0% (測試角度246590° ,測試壓強4.0 MPa參照標準Q)2913-97i0); 靜電.火花感度Vgo為5318.2 V,Eg為165.6 mJ,σ為330 V(電40{T%容3900 x3 pF ,針距0.5 mm參照標準QJ1469 888)。34PVT的撞擊感度H3o大于50 cm,1so大于49 I(在o97.99 N落錘,50 cm落高條件下,爆發(fā)百分數為20-60024%);摩擦感度為0%(測試角度90° ,測試壓強TiC4.0 MPa);靜電火花感度V。o 為5900 V, Es0為圈4 PVT 的DSC-TG曲線(xiàn)(10 C●min~')中國煤化工ε 0.5 mm)。Fig.4 DSC-TG curve of PVT at heating rate of 10 C●min -|YHC NMHG與PVT感度數值相Chinese Joumal of Enerei Matcials, Vol. 19, No.2, 2011 (152 -155)含能材料www. enereti-materials. org. c橐甲基乙烯四唑的合成與性能研究155當,是一種高能鈍感物質(zhì)。仍有部分樣品沒(méi)有分解或是在受熱過(guò)程中形成- - 系列耐高溫聚合物,所以元素分析給出的數據結果,對PM-5結論VT的結構分析沒(méi)有意義。(1)以聚-5-乙烯四唑(PVT)和硫酸二甲酯為起參考文獻:始原料,經(jīng)甲基化反應可得到聚N-甲基-5-乙烯四唑[1] Gaponik Pavel N,(PMVT),產(chǎn)率為97. 36%。從產(chǎn)物的紅外譜圖與核al. Polymers and copolymers based on vinyltetrazole ,2a: Alkyla-磁共振譜圖可以看出,PVT經(jīng)過(guò)甲基化反應后,高分子tion of poly(5-vinyl tetrazole)[J]. Die Angewandte Makromole-kulare Chemie, 1994, 219: 89 -99.側鏈四唑環(huán)上的氫原子轉化為甲基(沒(méi)有完全轉化)，[2]哈恒欣,曹一林,孫忠樣。聚5-乙烯四唑的研究進(jìn)展[C]/火炸PVT轉化成PMVT。藥新技術(shù)研討會(huì )論文集,深圳，2006: 224 -228.2) DSC-TG聯(lián)用測試結果表明, PMVT熱穩定[3]哈恒欣,曹一-林,孫忠祥.秦-5-乙烯四唑的合成與性能研究[|].含能材料,2007 ,15(5): 492 -495.性?xún)?yōu)良,初始分解峰溫就在291.75C,分解溫度高于HA Heng-xin, CAO Yi-lin, Sun Zhong xiang. Synthesis andPVT。PMVT熱失重分三階段,第一階段失重率properties of Poly( 5-vinylterazole) [1]. Chinese Journal of Ener-getic Materials( Hanneng Cailiao), 2007 ,15(5): 492 -495.23. 45% ,并放出N2,第二和第三階段失重率分別為[4] Levchik s V, Balabanovich A 1, Ivashkevich 0 A.et al. Thermal24.54%和17.3%。直到800 C時(shí),仍有37. 87%的decomposition of tetrazole-containing polymers. V. Poly-1 -viny-.殘留物,表明主鏈仍未斷裂,在受熱過(guò)程中形成了一系5-aminotetrazole[1]. Polymer Degradation and Stabiliy, 1995,47: 333 -338. .列耐高溫聚合物。[5] Q13039-98. 擅擊感度測試[S].(3) PMVT的碳、氫、氮實(shí)測值與理論值相差甚[6] Q12913-97.摩擦感度測試[S].遠,結合PMVT的熱性能中DSC-TG聯(lián)用測試結果可[7] QJ1469 88.靜電感度測試[S].知,PMVT在元素分析儀的氦氣氣氛中950 C燃燒后,Synthesis and Properties of Poly( N-methyl-5-vinyltetrazole)sHA Heng-xin, CAO YIHIn, SUN Zhong-xlang, HUANG Hao-nan( The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC, Xiangfan 441003, China)Abstract: Poly( N-methyl-5-vinyltetrazole)s (PMVT) was synthesized with poly(5-vinyltetrazole) (PVT) and dimethyl sulfate asprimary materials with yield of up to 97.36% . The structure of PMVT was identified by IR and NMR. Further, the thermodynamicbehavior of PMVT was studied by DSC-TG analysis, while the safety performance of PMVT was evaluated by the mechanicalsensitivity testing. Results show that the temprature of thermal decomposition of the pendanted tetrazole group of PMVT is higherthan that of PVT, and the sensitivity of PMVT is closed to that of PVT.Key words: organic chemistry; PMVT; synthesis; structure ;sensitivityCLC number; TI55; 062Document code: ADOI: 10. 3969/j. isn. 1006 9941.2011.02.007中國煤化工MHCNMHGCHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS舍能材料2011年第19春 第2期(152 -155)