天然氣制烯烴及GSMTO工藝進(jìn)展

天然氣化工1999年第24卷天然氣制烯烴及GSMTO工藝進(jìn)展齊勝遠(中國石化蘭州設計院蘭州730060)摘要:介紹了天然氣制烯烴的3種研究方向，天然氣直接制烯烴;天然氣經(jīng)合成氣制烯烴;天然氣經(jīng)甲醉制烯烴(GSMTO), 簡(jiǎn)介了(GSMTO工藝技術(shù)，比較了天然氣制烯烴與石腦油制烯烴的經(jīng)濟性，并介紹了GSM.TO工藝實(shí)現工業(yè)化的難點(diǎn)。關(guān)鍵詞:天然氣;烯烴;開(kāi)發(fā)研究; (GSMTUO工藝中圖分類(lèi)號: TQ22I. 21; TE646文獻標識碼: A .文章編號: 1001-9219 (1999) 0444-04都進(jìn)行了天然氣化工利用的研究開(kāi)發(fā)工作，并0引言且取得了令世界屬目的成果。尤其是以天然氣1994年第二次全國油氣資源評價(jià)結果，為原料經(jīng)甲醇制烯烴的工藝技術(shù)(簡(jiǎn) 稱(chēng)GSM-天然氣資源量38萬(wàn)億n',到1996年底累計探TO)基本具備了大型工業(yè)化的條件。如果天明天然氣地質(zhì)儲量15276 億m',探明程度僅為然氣制烯烴裝置建成，它必將為天然氣化工的資源量的4%，今后具有很大的發(fā)展潛力c發(fā)展開(kāi)辟新途徑，有助于天然氣資源的大規模天然氣是一種高效優(yōu)質(zhì)清潔能源，因用途開(kāi)發(fā)利用，是解決石油資源持續短缺的重大舉.越來(lái)越廣，需求量不斷增加。1995 年世界天.措。因此，實(shí)現天然氣制烯烴的工業(yè)化具有重然氣消費結構中化工原料用氣儀占5%，可見(jiàn)，大的意義，發(fā)展天然氣化工勢在必行?；ぴ嫌脷馑急壤苄?，主要用于生產(chǎn)合.1天然氣制烯烴的研究開(kāi)發(fā)方向成氨、甲醇、乙炔等產(chǎn)品及下游化工產(chǎn)品。而目前占基礎有機化工原料消耗第--和第二位的天然氣制烯烴的研究開(kāi)發(fā)主要集中在如下乙烯和丙烯主要以石腦油、輕柴油等為原料。3個(gè)方面S)。由于石油資源的持續短缺，以及近年來(lái)可持續1.1 天然氣直接制烯烴發(fā)展戰略的要求，世界上的一些著(zhù)名石油公司天然氣中含有95%左右甲烷，用甲烷制取烯烴是最佳的工藝路線(xiàn)，但技術(shù)復雜，難度大。收稿日期: 1999-01-28目前主要有以下幾種方法。eEecEE eeeeeceeceeeeeeseeeeeeeeeeeseeeeetseeceeeeeeeececccseeeee石油化工，199, 28 (2): 73~77.nese Academy of Sciences, Dalian 116023)[22]李東風(fēng).張吉瑞.異丙苯合成失活FX-01催化The development in process and catalyst for劑的燒炭再生[J]. 石油化工，1997, 26 (11):production of isopropylbenzene by alkylation of764 - 769.benzene with propylene is described. CatalyticResearch progress in sieve catalysts for alkyla-distillation technology has been appied to thetion of benzene with propyleneprocess. A series of mordenite, ZSM Y, β andMCM zeolites were used as catalysts, and someXIF Su-juan, WANG Qing-riapositive results have been obtained.(Dalian Institute of Chemistry & Physics, Chi-Key words: isopropylbenzene; sieve cata-lvsts第4期齊勝遠:天然氣制烯烴及GSMTO工藝展望451.1.1甲烷-氯氣高溫反應1.3天然氣經(jīng) 甲醇制烯烴(2.3]美國南加利福尼亞大學(xué)烴研究所Benson天然氣制取甲醇的單系列、大規模工業(yè)化教授首先研究開(kāi)發(fā)此項工藝。采用甲烷和氯氣的技術(shù)十分成熟。而由甲醇制取烯烴的工業(yè)化在1700~ 2000C的高溫下以極短接觸時(shí)間研究也已進(jìn)行了多年。國際上的一些著(zhù)名的大(10~ 80ms)進(jìn)行反應。此法可使85%的甲烷石油和化學(xué)公司都投入了大量的力量，如美孚原料轉化為乙烷、乙烯、乙炔和其它化合物，石油公司(Mobil)、 巴斯夫公司(BASF)、 埃生成約2.5% (mass) 的較高級烯烴和一些芳克森石油公司(Exxon)、 環(huán)球油品公司烴，此項工藝由于某些技術(shù)難點(diǎn)難以突破，尚(UOP)和海德羅公司(Norsk Hydro)等均進(jìn)無(wú)工業(yè)化的可能。.行了多年的研究。1.1.2氯催化氧化法甲醇制烯烴的工藝過(guò)程主要分為反應系美國伊利諾斯工學(xué)院研究發(fā)現，甲烷在氯統、分離凈化系統和催化劑再生系統。這幾個(gè)催化作用下，可氧化熱解生成乙烯和乙炔,經(jīng)工藝過(guò)程的原理和機理均比較成熟，因此研究美國氣體研究所和動(dòng)力學(xué)技術(shù)公司評價(jià)，認為的重點(diǎn)在催化劑的篩選和制備技術(shù)方面。該方法具有良好經(jīng)濟性，比一-般方法成本低Mobil公司提出了一種使用ZSM-5催化20%，但目前仍只處于實(shí)驗室研究階段。劑，在列管式反應器中進(jìn)行甲醇轉化制烯烴的1.1.3熱擴 散反應管法工藝流程，但催化劑的壽命尚不理想。BASF該法是日本千葉工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種方公司采用沸石催化劑，初步試驗結果是C2 -法。采用內熱式(管中裝有鎢絲加熱)熱擴散C4烯烴的收率為50% ~60% (mass)， 收率太反應管為反應器，在常壓和1200進(jìn)行反應，低。UOP公司也進(jìn)行了多年的研究，該公司在反應器下部生成乙烯，最高轉化率為篩選出的催化劑稱(chēng)作MTO- 100，其主要成分10.8%，乙烯收率為7.6% (mass)， 選擇性是SAPO-34(即硅、鋁、磷),這種催化劑的為91%，所得C2餾分大部分為乙烯、乙烷、選擇性高于ZSM-5類(lèi)催化劑，Cr~Ca烯烴乙炔含量極少。此工藝轉化率低、收率低，工的收率達93% (mass)。 可以看出，MTO -業(yè)化意義不大。.100催化劑的收率最高。1.1.4甲烷催化氧化偶合制乙烯80年代初，Kllr 和Bhasin首先提出了2天然氣經(jīng)甲醇制烯烴(GSM-采用甲烷氧化偶合制乙烯的新工藝。無(wú)論從熱TO)工藝[1-3]力學(xué)因素或經(jīng)濟上考慮均有其現實(shí)意義,相繼天然氣制甲醇的工藝技術(shù)十分成熟不再贅進(jìn)行了廣泛的研究，但目前技術(shù)上尚無(wú)突破，述?，F對由粗甲醇制烯烴的工藝技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單.特別是催化劑的篩選頗為困難。介紹。環(huán)球油品公司經(jīng)過(guò)多年的研究于19951.2 天然氣經(jīng)合成氣制烯烴年6月和海德羅公司合作建設了一套粗甲醇加天然氣蒸汽轉化制取合成氣,再由合成氣工能力為0.75t/d的示范裝置，整個(gè)裝置包括制烯烴，其方法是用費-托法制合成氣，再由原料甲醇和催化劑儲存進(jìn)料系統、空氣壓縮凈合成氣直接制烯烴(主要是乙烯)，即以CO化系統、氮氣系統、壓縮冷凍系統、冷卻系與H2反應制烯烴，副產(chǎn)水和0O2。統、冷換系統、產(chǎn)品分離系統和催化劑再生系由合成氣制乙烯大多采用V (H) /V (00)統及控制系統。<1,溫度t=250~350C,壓力p<2.1MPa,甲醇與再生后的催化劑混合后進(jìn)入流化床通常認為費-托合成最有活性的催化劑是鐵、反應器，由于高效返混，反應器中溫度非常均鈷、鎳。但是，鈷和鎳易形成飽和烴,活化鐵勻。反應后的高溫氣體經(jīng)換熱、回收熱量后,對短鏈烯烴具有較高的活性。同時(shí)，產(chǎn)品分布.進(jìn)一步水冷卻并在水分離罐中分離反應過(guò)程中受Andorson - Sohulz- Flory規律的限制，輕生成的水，然后經(jīng)過(guò)壓縮，氣體再經(jīng)過(guò)NaOH質(zhì)烯烴的收率不高,近期難以工業(yè)化。凈化塔以脫去CO2,從凈化塔出來(lái)的氣體再進(jìn)人分子篩干燥器進(jìn)-步干燥，干燥后的氣體進(jìn)16天然氣化工1999年第24卷人脫甲烷塔，脫除少量H2和甲烷，塔底產(chǎn)物定，并得到了相互驗證的好結果; (4) 流程與再進(jìn)人脫乙烷塔，脫乙烷塔頂產(chǎn)物即為聚合級設 備基本上與煉油工業(yè)中已成熟應用的IV型催乙烯(純度≥>99.6%), 塔底物進(jìn)人脫丙烷塔，化裂化流程及設備相同; (5) 產(chǎn)品分離流程是其塔頂產(chǎn)物即為聚合級丙烯(純度≥99.8%)，成熟的， 且比石腦油裂解的流程及設備簡(jiǎn)單;塔底產(chǎn)物為C7產(chǎn)品。(6)國內的科研機構，如中科院大連化物所、來(lái)自新鮮催化劑料斗的新鮮催化劑(冷)石 油大學(xué)、中石化石科院亦開(kāi)展了類(lèi)似催化劑與再生器來(lái)的再生催化劑(熱)以及甲醇氣體的研究，得到了與UOP接近的結果，這為催(換熱后氣化為氣體)一起進(jìn)入反應器底部,化劑今后的國產(chǎn)化作了準備。和反應器中催化劑充分混合。在均勻溫度下，由于UOP是世界上最知名的煉油及石油甲醇裂解為乙烯、丙烯等產(chǎn)品。反應器中多余化工的研究開(kāi)發(fā)公司之一， 有長(cháng)期的工程放大的催化劑用空氣輸送至再生器底部。再生器中的經(jīng)驗，并對所設計的大型乙烯裝置做出承諾通人足夠的空氣使催化劑上的焦炭在流化狀態(tài)和保證。另外，最近一些國際著(zhù)名的石油公下完全燃燒，使得催化劑再生。司，如Mobil公司等，亦主動(dòng)和UOP公司商示范裝置的主要設備有反應器、再生器、談?dòng)迷摴に囘^(guò)程合資建廠(chǎng)問(wèn)題。因此認為該工塔、罐和機泵等，無(wú)需使用特殊設備和材料。藝可以工業(yè)化。裝置連續運轉了90天，各系統的操作都3天然氣制烯烴和石腦油制烯烴正常、順利，形成了工藝的全流程，這套工藝的技術(shù)經(jīng)濟比較[3.4]稱(chēng)作MTO (methanol to olefine)工藝。在90天中不僅全流程暢通，而且催化劑美國UOP公司1996年9月在新加坡召開(kāi)經(jīng)過(guò)450次反應-再生循環(huán)，其性能仍然非常的第三次亞洲國際煉油及天然氣技術(shù)會(huì )議上公穩定，反應后通過(guò)取樣分析,催化劑的強度也布的“關(guān)于使用天然氣制烯烴與石腦油的技術(shù)滿(mǎn)足要求。示范裝置在90天連續運轉中甲醇經(jīng)濟比較數據”如表1所示。轉化率和乙烯選擇性隨時(shí)間的變化反應進(jìn)行的表1生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)單投資回報率 比較表非常穩定。示范裝置不僅可以實(shí)現正常的生產(chǎn)天然氣制操作，而且可以改變操作條件調節乙烯和丙烯項H腦油制甲醇制乙甲醇制乙烯乙烯烯(GTO)MTO)的產(chǎn)出比例，說(shuō)明示范裝置具有一定的操作彈生產(chǎn)費用{美元A()性。反應產(chǎn)品中丙烷、乙烷和H2的產(chǎn)率非常副產(chǎn)品- 447- 379- 328低，產(chǎn)品乙烯和丙烯的純度均在99.6%以上，1032可直接滿(mǎn)足聚合級丙烯和乙烯的要求，同時(shí),公用工程/催化劑/化學(xué)品3870原料利用充分，僅乙烯和丙烯中的碳原子就占總叮變費用1494了甲醇中碳原子的81%，Cr~C4烯烴的收率固定費用74達93% (mass)。生產(chǎn)成本2854:240在連續90天運轉中，甲醇的轉化率始終銷(xiāo)售價(jià)格505C500保描在100%附近。差值2l5457 .601996年，原中國石油天然氣總公司組織簡(jiǎn)單投資回報率,%25.929.0036.專(zhuān)家對UOP/HydroMTO工藝工業(yè)化的可行<提取折H和稅前)性與經(jīng)濟性進(jìn)行深人考察與交流，認為: (1)總投資(含界以外)百萬(wàn)美元550790355天然氣制甲醇的工藝非常成熟，已實(shí)現工業(yè)備注: 1) 單位為美元; 2)規模為50萬(wàn)(/a己烯產(chǎn)量; 3)投資以在美國海灣地區1996年1季度建設為化，其中單套裝置的生產(chǎn)能力為70 ~ 80t/a?；鶞? 4)以上均以乙烯為計算基難; 5)原料和產(chǎn)晶(2) 甲醇制乙烯的催化劑已可工業(yè)化生產(chǎn);的價(jià)格計算基礎(美國海灣地區價(jià)格，單位:美元/(3) I藝條件已經(jīng)過(guò)實(shí)驗室小試，中型放大試驗及示范工廠(chǎng)的長(cháng)期、連續工業(yè)試驗，操作穩石腦油:170;甲醇:100;滅然氣:95第4期齊勝遠:天然氣制烯烴及GSMTO工藝展望47($2.00MM Bu):乙烯: 500; 丙烯: 400; 碳四:5結語(yǔ)170;氫氣+燃料氣; 95 (2.00MM Btu); HDT副產(chǎn)氣體: 200; 燃料油: 100據以上的討論及對MTO工藝技術(shù)的研究從表1中可以得出一個(gè)定量的概念，天然認為，采用天然氣經(jīng)甲醇制烯烴的工藝技術(shù)可氣制烯烴與石腦油制烯烴相比是有競爭力的，以實(shí)現工業(yè)化。因此建議: (1) 重點(diǎn)關(guān)注同規模相比投資簡(jiǎn)單回報率高出3%，但這個(gè)MTO工藝的發(fā)展情況，積極與專(zhuān)利商進(jìn)行接競爭力的重要基礎在于原料天然氣的價(jià)格，即觸交流，加深對此技術(shù)的更進(jìn)-步研究; (2)天然氣價(jià)格不應高于0.60元/m'。積極考慮與國外公司合資在中國建廠(chǎng)的可行4GSMTO工藝實(shí)現工業(yè)化的技性。目前，國內幾家企業(yè)正在考慮利用天然氣術(shù)難點(diǎn)[5]建設30萬(wàn)V/a厶烯裝置; (3) 大型天然氣制乙烯裝置在中國的建成，將具有重大的經(jīng)濟和技目前同美國UOP公司接觸的情況來(lái)看，術(shù)意義。希望國家有關(guān)部門(mén)給予重視和支持。采用GSMTO工藝進(jìn)行I業(yè)化設計是可行的，本文第一作者:齊勝遠，男，1966 年生，工程師但是第-套工業(yè)化裝置是有風(fēng)險的，其技術(shù)難(學(xué)上學(xué)位)，從事天然氣化工、石油化工工程設計及點(diǎn)主要是以下兩個(gè)方面。前期規劃等工作10年.4.1催化劑的選擇及制備參考文獻甲醇制烯烴工藝技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的[1] 謝光全，天然氣轉化制乙烯的技術(shù)經(jīng)濟分析選擇及制備。催化劑應當具有良好的活性、優(yōu)‘UJ]. 天然氣化工，1997, 22 (5): 28~ 30異的輕烯烴選擇性、反應周期長(cháng)且易再生、長(cháng)[2] B V Vora, T L. Marker, 3rd Asian international 比-久的壽命和便宜的價(jià)格。由于采用流化床反應fining, LNG & petrochemical 1echnology exhibition器，催化劑還應耐磨。& conference [C]. Singapore, 1996. 24 ~27目前，UOP公司推薦采用的催化劑是[3] B V Vora, e al. 4th International natural gasconversion sympxium Kruger national park [C ]UOPMTO-100催化劑，它采用硅鋁磷酸鹽Suth Africa，1995. 19~23分子篩族的SAPO- 34為基本材料，對甲醇轉[4] M J Grudassi, N W (ireen, Fcononics of natural化成乙烯和丙烯有特定的選擇性。UOPMTOgas conversion proces []. Fud Presing Tech--100催化劑的Cz~Ca烯烴的收率為93%nology，1905, 42: 65~83(mass)，而ZSM-5催化劑的總收率約為T(mén)he research direction of olefines synthesis from50%。另外，UOPMTO-100催化劑已經(jīng)可natural gas and GSMTO technology summary以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，根據UOP公司公布的數QI Sheng yuan據,催化劑的使用壽命約為一年，且價(jià)格昂( Sinopec Lanzhou TDesign Institute,貴。如果催化劑的價(jià)格能降下來(lái)，使用壽命能lanzhou 730060)夠再延長(cháng)，則乙烯的生產(chǎn)成本將降低很多。關(guān)The development and research directions of于催化劑的壽命、選擇性、耐磨性還有待于工olefines synthesis from natural gas, natural gas業(yè)化的實(shí)踐考驗。directly to olefines, natural gas via syngas to4.2 流化床反應器及催化劑再生olefines and natural gas via methanol to olefines流化床反應器是MTO工藝技術(shù)的關(guān)鍵設(GSMTO)，were introduced. GSMTO process備，反應器的設計計算可以借鑒催化裂化裝置was described briefly, and technoeconomy comp-的流化床反應器，其結構型式基本相同。進(jìn)行parison for olefines synthesis from natural gas工程設計時(shí)，流化床反應器的床溫控制及取and naphtha was also made.熱、催化劑的再生和反應條件的最佳化是工業(yè)Key words: natural gas; olefine hydrocar-化的難點(diǎn)。bon; development and research; GSMTO pro-cess