蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析

2010年02月云南化工Feb.2010第37卷第1期Yunnan Chemical TechnologyVol, 37. No. 1·分析測試·蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析楊玉芳2,曹秋娥2,侯英',李軍,楊燕,王玉1(1.云南瑞升煙草技術(shù)(集團)有限公司,云南昆明650106;2.云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明65001)摘要:為了研究卷煙添加劑蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣成分的影響應用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜(PyGCMs)聯(lián)用技術(shù)模擬卷煙燃燒的環(huán)境對蜂蜜在不同裂解溫度(300℃、600℃900℃)和不同氧氣濃度(大氣環(huán)境、10%O2)下的裂解產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。結果表明,在相同裂解氛圍和不同裂解溫度中,高溫時(shí)蜂蜜的裂解產(chǎn)物種類(lèi)多于低溫時(shí)的;在相同裂解溫度和不同裂解氛圍中蜂蜜裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分數不同;蠊在各種不同裂解條件下的主要產(chǎn)物是糠醛5-甲基楝醛及5羥甲基糠醛等醛類(lèi)物質(zhì)還產(chǎn)生多種酮類(lèi)和呋喃類(lèi)等物質(zhì);蜂蜜的大部分熱裂解產(chǎn)物是構成卷煙煙氣香味的重要成分。關(guān)鍵詞:熱裂解;蜂蜜;轉化糖:煙草;氣相色諧/質(zhì)譜中圍分類(lèi)號:T201.2文獻標識碼編號:1004-275X(2010)01004805糖類(lèi)是煙草中的一類(lèi)重要物質(zhì),它對煙草的(PYGC/MS)聯(lián)用技術(shù)用于煙草單體添加劑的熱品質(zhì)有很大影響。煙草燃燒時(shí),糖類(lèi)產(chǎn)生酸性物裂解在國外已有報道6,國內也有采用這種技術(shù)質(zhì),可抑制卷煙中的堿性物質(zhì),平衡煙氣酸堿性,用于中藥質(zhì)量控制的報道。本文應用熱裂解降低刺激性,產(chǎn)生令人滿(mǎn)意的吃味,并能產(chǎn)生一些氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(PYGC/MS)對蜂蜜的熱令人愉快的香氣物質(zhì),如醛酮等羰基化合物"。裂解產(chǎn)物進(jìn)行研究,考察蜂蜜在參與卷煙燃燒后為了增強煙葉的柔韌性增加煙氣醇和的豐滿(mǎn)度,得到的裂解產(chǎn)物種類(lèi)以及裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣的突出卷煙產(chǎn)品的風(fēng)格和特征香味在卷煙生產(chǎn)中,貢獻。研究結果可為煙用香精香料的應用效果評常添加含有蜂蜜、轉化糖和天然萃取物到卷煙葉價(jià)提供新的思路。組配方中(2。蜂蜜的氣味和滋味隨蜜源植物的不1材料與方法同而有變化,它的主要成分是糖類(lèi),包括果糖、葡萄糖、蔗糖、還原性雙糖、高糖類(lèi)等成分,其中果糖11主要儀器與試劑和葡萄糖是主要的糖類(lèi),約占總糖的85%~95%6890N5973N氣-質(zhì)聯(lián)用儀(CC-MS,美國安捷大部分蜂蜜的果糖含量大于葡萄糖含量3。糖類(lèi)倫公司),DB5MS毛細管柱(美國迪馬公司,規格是一類(lèi)熱穩定性差的化合物,受熱時(shí)易發(fā)生分解,60mx0.25mmi.d.x0.25μm), Pyroprobe200在不同的溫度下發(fā)生不同的分解反應。熱解儀(美國CDS公司),10%氧氣(在氮氣中,昆卷煙作為一種特殊的消費品,通過(guò)煙支燃燒明市氧氣廠(chǎng)),蜂蜜樣品(購于超市)。所產(chǎn)生的煙氣成分來(lái)評價(jià)其品質(zhì)。卷煙燃燒時(shí),1.2實(shí)驗條件燃燒溫度從室溫變化到900℃,卷煙煙支燃燒錐附1.2.1氣相色譜/質(zhì)譜條件近的氧氣從無(wú)氧到富氧變化。應用熱裂解技術(shù)載氣及流量:He,1.0mL/min;進(jìn)樣口溫度模擬卷煙燃燒的環(huán)境來(lái)研究添加劑、煙草成分等260℃;升溫程序:50℃(保持lmin—-100℃(保的熱裂解產(chǎn)物對卷煙煙氣的貢獻比化學(xué)分析持1min)—260℃(保持1min);傳輸線(xiàn)溫度:方法有著(zhù)明顯的優(yōu)勢。熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜280℃;電噴霧離子源(EI)溫度:250℃;電離能收稿:20091222接受:201001404作者簡(jiǎn)介:楊玉芳(1973-),女北京人,云南大學(xué)在讀碩士研究生,工程師主要從事香精香料分析檢測工作。迅聯(lián)系人;曹秋娥(1967-),女湖南人,博士教授,主要從事光譜分析和分離科學(xué)研究工作。E-mil: qecao@ ynu,du,cm2010年第1期楊玉芳等:蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析量:70eV;質(zhì)量掃描范圍:35~455amu及3個(gè)設定的溫度下進(jìn)行熱裂解反應,裂解完成1.2.2熱裂解條件后裂解產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜儀分離與鑒定,并熱裂解氛圍:分別為空氣和含10%氧氣的氮氣經(jīng)NST98和 WILEY275標準譜庫檢索,統計各裂熱裂解探頭初始溫度:30℃;升溫速率:30℃/m;熱解產(chǎn)物的絕對峰面積。裂解探頭最終溫度及保持時(shí)間:30℃、60和2結果與討論900℃下分別保持10s;裂解用樣品量2mg1.3實(shí)驗方法2.1蜂蜜的熱裂解的產(chǎn)物稱(chēng)取2mg蜂蜜樣品加入到裂解專(zhuān)用石英管蜂蜜在空氣和10%氮氣氛圍中于300℃、600℃C中,將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中,于自行設和900℃時(shí)進(jìn)行裂解所產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物如表1。計的裂解瓶中分別在上述3種不同的裂解氛圍中衰1蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物Table 1 The pyrolysate of honey時(shí)間900℃300℃/min化合物名稱(chēng)空氣10%02丁烯醛0.210.120.240.060.490.250.270.350.450.2237.8043.0030.3036.5043.3240.2,5-二甲基呋喃0.275.402乙基呋喃0.1555甲基2(3H)呋喃酮0.120.080.052環(huán)戊烯1,4二酮0.211-(2呋喃基)乙酮0.570.360.8l2(5H)-呋喃酮0.147.081,2環(huán)戊二酮0.310.2205甲基糠醛8.772H吡喃2酮0.110.370.17苯并呋哺10.913甲基-1,2-環(huán)戊二酮11.362乙?；?甲基呋喃0.2011.62苯乙醛0.2100.120.043-羥基苯甲醛0.240.17l2.213-甲基苯酚12.522-羥基吡啶0.200.140.300.190.40.143,5-二羥基甲苯1.38糠酸甲酯0.820.802甲基苯并呋喃0.1415.902,3-二氫3,5-二羥基6甲基4H吡0.620.85喃4-酮1.341.12云南化工2010年第1期續表1時(shí)間900℃600℃300℃化合物名稱(chēng)16.292,5二甲基苯酚0.1116.2,4二甲基苯酚0.180.180.150.1-(2-羥基苯基)乙酮0.160.070.l13-乙基苯酚17.65.215-羥甲基糠醛25,6016.0043.40375032.6744.904甲氧基苯甲基甲醇0.1321.622,3-二氫1氫茚10.360.320.05972-甲基萘0.230.420.0922.5-乙酰氧甲基糠醛0.280.370.060.1324.611-乙基2,7二甲基萘0.140.1926.271,6-酐Bd吡哺葡糖0.782.400.660.8526.964-甲基二苯并呋響0.200.0527.105-[(5-甲基2呋哺基)甲基]-糠醛0.150.100.2028.11芴0.350.870.040. 11從表1可見(jiàn)蜂蜜裂解所形成的產(chǎn)物比較復因素9。通過(guò)熱裂解技術(shù)模擬卷煙燃燒的環(huán)境,主雜,產(chǎn)生了多種類(lèi)的化合物,包括呋喃類(lèi)、酮類(lèi)和要考察裂解溫度和裂解氛圍對蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的酚類(lèi)等。影響。在不同裂解氛圍中,高溫時(shí)裂解產(chǎn)生的物質(zhì)2.2熱裂解條件對蜂蜜裂解產(chǎn)物的影響種類(lèi)較多,如900℃產(chǎn)生了47種化合物低溫時(shí)產(chǎn)卷煙的燃燒是一個(gè)極為復雜的過(guò)程,通過(guò)包括物的種類(lèi)較少,如300℃產(chǎn)生了22種化合物。在相揮發(fā)、蒸餾、升華、熱解等多種作用機制形成了幾同溫度及不同氛圍下裂解裂解產(chǎn)物種類(lèi)變化不明千種煙氣化學(xué)成分,其中熱裂解是一個(gè)極其重要的顯,但產(chǎn)物的總的質(zhì)量分數有一定變化(表2)。豪2蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的分類(lèi)Table2 The kinds of honey pyrolysate蜂蜜裂300℃解產(chǎn)物汽氣空氣10%0%O20.890.820.802.78醛類(lèi)69.7963.1278.993.57呋喃類(lèi)0.26雜環(huán)類(lèi)2.722010年第1期楊玉芳等:蜂蜜的熱裂解產(chǎn)物分析51表2是把表1的蜂蜜熱裂解產(chǎn)物按所含官能溫(900℃和600℃)時(shí)熱裂解還產(chǎn)生一定量的苯不同進(jìn)行分類(lèi),并計算出的各類(lèi)物質(zhì)的總質(zhì)量分環(huán)類(lèi)及雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)。數,由表1和表2可看出,在不同熱裂解條件下2.3蜂蜜熱裂解產(chǎn)物的香味特征蜂蜜的裂解產(chǎn)物主要是醛類(lèi)物質(zhì),占總裂解產(chǎn)物對蜂蜜的部分裂解產(chǎn)物的香氣進(jìn)行了分析,的70%以上,其中含量較高的是糠醛、5-羥甲基糠可以看出蜂蜜裂解產(chǎn)物具有甜香香氣、焦香香氣醛及5-甲基糠醛。蜂蜜熱裂解還生成一定量的類(lèi)似于煙草香氣等香味特征(表3)。酯類(lèi)、酮類(lèi)醇類(lèi)、酚類(lèi)和呋喃類(lèi)等化合物。在高衰3蜂蜜部分熱裂解裂解產(chǎn)物的香味描述Table 3 The description of aroma on part of pyrolysate成分名稱(chēng)分子式香味描述5甲基糠醛CHO2濃的、甜香、辛香氣味甜的焦糖味道C,H4O2特殊的尖刺氣息2乙基呋喃強烈的焦香香氣,深厚的甜香香氣慷酸甲酯C gHO,令人愉快的水果香氣,類(lèi)似于煙草香氣1,2戊二酮C,HgO2似于苯酸的微甜氣味3-甲基1,2環(huán)戊二酮CHgO2稍似甘草的甜香風(fēng)味乙酰苯具有甜香氣息,山楂花味較粗的豆香苯甲醛CHO有苦杏仁的特殊香氣,增強煙草自然香氣表3中的這些物質(zhì)能改善卷煙吸味、豐滿(mǎn)煙果糖和葡萄糖。D-果糖含有呋喃環(huán),熱裂解時(shí)可直氣,賦予卷煙獨特的香味,是構成卷煙煙氣香味特接生成呋喃類(lèi)物質(zhì);D-葡萄糖含有吡喃環(huán),熱裂解征的重要成分。時(shí)應生成具有呋喃環(huán)的物質(zhì)。因此本文針對蜂蜜2.4蜂蜜熱裂解產(chǎn)生呋喃類(lèi)物質(zhì)的探討熱裂解產(chǎn)物主要是呋喃類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行探討,對蜂蜜中表2中的數據顯示,蜂蜜熱裂解產(chǎn)物主要是呋的D葡萄糖熱裂解生成呋喃類(lèi)物質(zhì)的路徑進(jìn)行推喃類(lèi)物質(zhì),而吡喃類(lèi)產(chǎn)物較少。由蜂蜜的組成可測(見(jiàn)圖1)。知蜂蜜的主要成分是糖類(lèi),而糖類(lèi)的主要成分是惠順an5-羥甲基糠醛圖1D葡萄糖生成呋喃類(lèi)物質(zhì)的路徑Figure 1 The pathway of D-glucose to furans由于葡萄糖能以吡喃糖的異構體α-葡萄糖平衡,D-葡萄糖可通過(guò)開(kāi)鏈式結構A生成大量的和β-葡萄糖結構形式存在,也能以開(kāi)鏈式結構A四氫呋喃類(lèi)物質(zhì)再經(jīng)過(guò)脫水反應生成呋喃類(lèi)物存在,開(kāi)鏈式結構A與環(huán)式異構體α和β間存在質(zhì)如5-羥甲基糠醛。5-羥甲基糠醛受熱后可再云南化工2010年第1期生成5-甲基糠醛、糠醛等含呋喃環(huán)的物質(zhì)。這可[2]于建軍卷煙T藝學(xué)M]北京:中國農業(yè)出版社,200解釋蜂蜜熱裂解產(chǎn)生大量呋喃類(lèi)物而產(chǎn)生吡喃類(lèi)[3]羅岳群神奇的蜂產(chǎn)品M]廣州:廣東經(jīng)濟出版杜,199物質(zhì)相對少的原因。[4]王瑞新煙草化學(xué)M]北京:中國農業(yè)出版社,2003[5] Baker R R, Bishop L J. The pyrolysis of tobacco Ingredients[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004, 71: 223-3113結論[6] Shin E J, Hajaligo M R, Rasouli F. Characterizing biomatrix蜂蜜在各種不同裂解條件下熱裂解產(chǎn)生大量materials using pyrolysis molecular beam mass spectrometer andpattem recognition[ J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2003, 68/69:的呋喃類(lèi)酮類(lèi)和醛類(lèi)等物質(zhì)這些物質(zhì)具有甜香213-229香氣、焦香香氣、類(lèi)似于煙草香氣等香味特征,是7]袁敏張銘光曾志等裂解色譜法測定連翹的指紋圖譜構成卷煙煙氣香味特征的重要成分,說(shuō)明在卷煙[].中草藥,2003,(1):7073加工過(guò)程中添加蜂蜜是可行的。對蜂蜜的熱裂解[8]張銘光袁敏袁鵬等廣香裂解色譜法指紋圖譜及其聚類(lèi)分析[刀].中草藥,2003,(8):749-52產(chǎn)物進(jìn)行分析,可卷煙工藝、卷煙原料配方及卷煙(9] Green R, Rodman a. The tobacco chemists'research加香加料具有重要的指導作用。half century forum for advances in analytical meth-參考文獻odolgy of tobacco and its products [J]. Rec Adv Tob Sci[1]張槐苓葛翠英穆懷靜等煙草分析與檢驗[M]河南河1996,22:131-304南科學(xué)技術(shù)出版社,1994A study of the pyrolysates of honeyYANG Yu-fang, CAO Qiu-e, HOU Ying, LI Jun, YANG Yan, WANG Yu(1. Yunnan Reascend Tobacoo Technology( Group)Co., Ltd. Kunming 650106, China;2. Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: To study the effect of thermal degradation of honey to the cigarette smoke quality, the pyrolysates of honeywere investigated in air and 10% 02(in N2)at different temperatures(300C, 600C and 900T )respectively. The amounts of these pyrolystaes altered with the change of pyrolysis temperatures and the concentration of oxygen. At differentconditions the major pyrolysates of honey were furans, ketones and aldehydes, such as furfur, 5-methyl furfural and 5hydroxymethyl furfural. Most of the pyrolysates from honey were the important flavors in tobacco smoke.Key words: pyrolysis; honey: invert sugar; tobacco; Gas chromatography/ Mass spectrometry(GC/MSHHHH4444H448H1S45S444-HHH-H-H4HSAHH HHHH44S-4SHH4SH4 H444S-H+ 4HH-HHHHT肝韁}韁知識使人具有人性,理智使人謙和而偏見(jiàn)抹殺一切溫和的性情。knowledge humanizes mankind, and reason inclines to mildness, but, prejudices eradi-cate every tender disposition孟德斯鳩摘自《人生座右銘》(廷邊大學(xué)出版社)