烯烴羰基合成低碳醛的工藝分析

第37卷第3期。當代工Vo1.37,No.32008年6月Contemporary Chemical IndustryJune,2008烯烴羰基合成低碳醛的工藝分析*張本玲,馬海洪，張紹軍(天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津3002)要:介紹了烯烴羰基 合成醛的催化劑體系及反應機理;在此基礎上,詳細介紹了以丙烯為原料,羰基合成丁醛的工藝改進(jìn)以及工藝條件的選擇;并比較丙醛生產(chǎn)工藝與丁醛的相似之處,從而指出丙醛工藝的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:羰基合成;催化劑;丁醛;丙醛中圖分類(lèi)號: TQ215文獻標識碼: A文章編號: 1671-0460(2008 )03- -0308- -05羰基合成生產(chǎn)低碳醛是以烯烴和合成氣為1.1 鈷系催化劑原料,在催化劑存在下反應生成比原烯烴多-個(gè)羰基合成丁醛最早使用鈷系催化劑,鈷系催碳原子的醛,比如以乙烯、丙烯和合成氣為原料化劑包括羰基鈷催化劑和羰基鈷-膦配合物催可分別生產(chǎn)丙醛、丁醛?；瘎?。鈷催化劑存在催化活性有限,副產(chǎn)物較多，丙醛作為- -種重要的有機化工原料,是生產(chǎn)烯烴利用率低,且操作壓力高、循環(huán)回收過(guò)程復丙醇、丙酸的主要原料,還可用于塑料、橡膠加工雜等問(wèn)題,目前大部分已被不斷開(kāi)發(fā)的銠系催化助劑，同時(shí)也是醫藥的原料,燃料添加劑,聚合物劑取代。鏈傳遞劑及乳液穩定劑",市場(chǎng)前景十分良好。我1.2 銠系催化劑國丙醛產(chǎn)量相對較低,不能滿(mǎn)足丙醛系列產(chǎn)品加銠系催化劑包括油溶性銠-膦配合物催化工生產(chǎn)的需求,影響了下游產(chǎn)品的發(fā)展,隨著(zhù)醫劑和水溶性銠-膦配合物催化劑。油溶性催化劑藥、食品等行業(yè)的發(fā)展,對丙醛、丙酸及其衍生物是由催化劑母體ROPAC與配體三苯基膦在氫的需求將會(huì )越來(lái)越大。氣、一氧化碳作用下形成的，主要成分是HRh丁醛是生產(chǎn)丁、辛醇等重要有機化工原料的(CO)2(PPh)2,該催化體系與傳統的鈷法相比,操中間體,也是生產(chǎn)各種精細化工產(chǎn)品的重要原料。作壓力低,活性高,正異構比高,操作簡(jiǎn)單,安全丁醛有正丁醛和異丁醛2種異構體，正丁醛主要性好。目前大多數裝置采用這一-催化體系。用于生產(chǎn)丁醇和2-乙基己醇,還用于生產(chǎn)三羥甲在鈷系催化劑和油溶性銠-膦配合物催化基丙烷、聚乙烯醇縮丁醛等精細化工產(chǎn)品;異丁醛.劑中進(jìn)行的反應,具有濃度分布均勻、反應活性主要用于生產(chǎn)異丁醇、新戊二醇、縮合和酯化產(chǎn)品和選擇性較高、傳熱效果好等- -系列優(yōu)點(diǎn),但此2,2,4-三甲基戊二醇異丁酸、異丁腈等叫。兩類(lèi)催化劑存在與反應產(chǎn)物分離困難、回收難度大的問(wèn)題。1羰基合成的催化劑體系水溶性銠-膦配合物催化劑由法國羅納-羰基合成是生產(chǎn)醛的主要方法,但烯烴羰基普朗克( Rhone- Poulenc )公司開(kāi)發(fā)成功。他們以水合成醛的反應在沒(méi)有催化劑存在的條件下是不溶性三苯基膦三磺酸鈉(pps) 為配體，合成了能進(jìn)行的,因此催化劑的研究成為羰基合成研究HRh(CO)(pps );,該催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于D:①實(shí)現的重要領(lǐng)域凹。了催化劑與產(chǎn)品的簡(jiǎn)單有效分離:以簡(jiǎn)單的相分●收稿日期: 2007.12-18修訂日期: 207-12-2作者簡(jiǎn)介:張本玲(1982- -),女山東省濰坊市人,碩士生。電話(huà)022-27400021 ;E- mail wmp-8267@163 .com。聯(lián)系人:馬海洪。電話(huà)022- -27408894;E- mail hma@tju.edu.cno2008年6月張本玲,等:烯烴羰基合成低碳醛的工藝分析309離替代較復雜的氣提和蒸餾,水相循環(huán)使用,有由于銠價(jià)格昂貴,國外還開(kāi)發(fā)了一些非銠催機相至精餾系統;②銠催化劑幾乎不損失;③減化劑,如殼牌( Shell)公司開(kāi)發(fā)的鉑離子絡(luò )合催化少了處于水相中的催化劑與有機相中的Fe(CO)3、劑,性能優(yōu)于銠催化劑。同時(shí),國外還在開(kāi)發(fā)非貴Ni(CO).COS等毒物的接觸機會(huì ),催化劑使用壽金屬化合物作羰基合成催化劑,如美國聯(lián)碳公司命得以延長(cháng)。采用的非均相催化劑,用來(lái)生產(chǎn)丁醇。由此可見(jiàn)，1.3 新進(jìn)展目前羰基合成催化劑的研究仍然十分活躍，,雖然隨著(zhù)研究的不斷深人,人們側重于改進(jìn)催化有些催化劑還沒(méi)用于工業(yè)生產(chǎn),但它對現有技術(shù)劑配體及反應介質(zhì),以獲得穩定性更好、活性更的改進(jìn)和提高具有重要的指導性。我國應密切注高的銠/膦催化劑。.意催化劑的研究開(kāi)發(fā)動(dòng)向,并進(jìn)行相應的開(kāi)發(fā)工Eastman'公開(kāi)的氫甲?；磻捎玫拇咦?以提高我國羰基合成催化劑的競爭能力?；w系為VII族過(guò)渡金屬與一種或多種氟磷酸2反應機理鹽化合物的配合物。過(guò)渡金屬以不同金屬化合物的形式存在,如過(guò)渡金屬羧酸鹽。銠為該體系的Heck, Breslow等岡都對反應機理進(jìn)行了研優(yōu)選金屬?；钚糟櫚ㄣ?I)羧酸鹽及銠(1I)羧究。但普遍被人們接受的機理是WilkinsonI0提出酸鹽,如二-銠四乙酸鹽二水合物.銠(I)醋酸的。工業(yè)上常用Rh (CH,O2) (CO) (TPP)s鹽.銠(II)異丁酸鹽、銠(II)安息香酸鹽等;Lin Qi .(ROPAC)作為催化劑母體,在羰基合成條件下，等5研究了高碳烯烴以Rh-TPPTS為催化劑,在當有游離的TPP存在時(shí)催化劑母體迅速脫掉乙含鹵素的離子液體中的反應,這種體系可以保持酰丙酮配位體，轉變?yōu)槿交Ⅳ驶鶜溷櫟男未呋瘎┑母呋钚院透哌x擇性，反應速度加快,催式- HRh(CO)x(TPP)y,當烯烴攻擊時(shí)形成烯烴化劑的分離簡(jiǎn)單,且經(jīng)多次循環(huán)后仍不失活;Wei基絡(luò )合物,烯烴基與催化劑中的氫結合生成烷基Wei等問(wèn)研究了以3-甲氧基聚氧乙烯基磷酸酯絡(luò )合物，催化劑中的一CO-插入烷基與Rh之為配體的銠催化劑，用于環(huán)己烯羰基化的反應，間,然后加氫發(fā)生還原消去得到產(chǎn)品醛和配位不在5 MPa,120C,n (H2):n (CO)=1 : 1,n(P):n飽和單羰基物，后者與CO配位形成HRh(CO)2(Rh)=10的條件下反應4h,環(huán)己烯的轉化率和醛(TPP)2最終完成催化劑循環(huán)。生成醛的流程如圖的產(chǎn)率均可達到99%,且經(jīng)簡(jiǎn)單的相分離即可將1所示。在催化劑與烯烴生成烯烴復合物時(shí),Rh產(chǎn)物醛與催化劑分離開(kāi);Shin- Ichiro Fujita等I研與端頭的碳原子結合得到正構醛,若與中間碳原究了以聚苯乙烯負載銠為催化劑,己烯在超臨界子結合則得異構醛。由于TPP分子很大,立體化CO2中的反應，發(fā)現反應的速率和選擇性比有機學(xué)的作用使得生成正構醛的反應優(yōu)先,因此反應溶劑中高的多;Christian P. Mehnert等同對固載性中要有過(guò)量的TPP以獲得高的正異構比;若得到離子液體中進(jìn)行的反應進(jìn)行了研究,結果發(fā)現該的烷基復合物在插入co之前先加氫，則得到副體系可以明顯提高正異構比,且解決了產(chǎn)物與催產(chǎn)物烷烴，因此CO的分壓不能太低，反應要求化劑的分離問(wèn)題。Co: H2要控制在- -定范圍內。TPP.TPP、p-RIfτpp一 kh~ HTPP .小H0TPP 、..COTPP一Rh' CO"PP一一一\-RCO插入TPPRCC. _ TPP.、. . .coCOTPP-TPP- Rh"co圍1羰基合成醛的反 應機理Fig.l The mechanism of reactions310代化工第37卷第3期3羰基合成生產(chǎn)丁醛的工藝改進(jìn)及循環(huán)氣.57馳放氣工藝條件的選擇3.1工藝的發(fā)展3|目前,羰基合成工藝已由第- -代羰基合成技丙姆粗整術(shù)-氣相法發(fā)展為液相法叫。氣相法是將催化劑合成氣加人兩臺并聯(lián)的反應器中,丙烯和合成氣(一氧圖2氣相循環(huán)工藝流程圖化碳和氫氣)按- -定 比例通人,產(chǎn)品由循環(huán)氣帶Fig.2 The chart of gases loop1,2- -反應器;3-分離器;4-壓編機;5 -冷凝器出，經(jīng)分離后未反應的氣體循環(huán)回反應系統,催化劑則留在反應器中,失活后取出。流程圖如圖2馳放氣。所示。液相法是兩臺反應器串聯(lián),反應混合物以液體方式離開(kāi)反應器，然后通過(guò)閃蒸和蒸發(fā),將丁醛與催化劑溶液分開(kāi),濃縮的催化劑溶液循環(huán)_ 粗醛回到反應器。這種方法可使反應與產(chǎn)品分離過(guò)程.分開(kāi),并使丙烯和合成氣的反應較易控制,反應合威氣器單位容積的生產(chǎn)率也較高。流程圖如圖3所圄3液相循環(huán)工藝流程圖示。液相法與氣相法相比,丙烯的轉化率從原來(lái)Fig.3 The chart of liquidoid loop的92%提高到97%,反應速度提高了20%,反應1,2- 反應器;3-蒸發(fā)器器容積利用率提高了50%,同等規模的反應器生擁有液相循環(huán)專(zhuān)有技術(shù)的公司是戴維、三菱產(chǎn)能力提高了80%,操作費用也較低。同時(shí),由于化成、魯爾化學(xué)和巴斯夫。4種工藝的比較見(jiàn)表反應初期的操作條件較緩和,所以催化劑壽命較1。從表中可以看出,戴維技術(shù)工藝流程短、設備長(cháng)四。數量少、原料消耗低、產(chǎn)品方案靈活、適應市場(chǎng)能力較強,因此更適合國內裝置改擴建。表1液相循環(huán)改性銠法工藝比較凹Table 1 Compare of modification rhodium method in some company項三菱化成魯爾化學(xué)巴斯夫催化劑銠、三苯基膦醋酸銠、三苯基瞵三磺酸鈉鹽鏡、三苯基膦溶劑正異構丁醛高沸物甲苯正.異構丁醛高沸物反應壓力/MPa1.6-1.8≥1.75.0-7.0~2.0反應溫度/C100-11100-120110-130-100催化劑循環(huán)方式蒸發(fā)分離液相循環(huán)水相循環(huán)反應器形式槽式帶攪拌.2臺串聯(lián)槽式、塔式、串聯(lián)內裝若千個(gè)降膜蒸發(fā)器的攪拌釜塔式(1臺)工藝流程短較長(cháng)較t設備數量少多較多近年來(lái),聯(lián)碳與戴維公司又開(kāi)發(fā)了第四代低環(huán)。但新催化劑的制備比較復雜,亞磷酸鹽配體不壓液相羰基合成工藝- "UCC/DAVY MK- IV”川穩定，亞磷酸鹽配體降解生成的烷基羥基酸易凝工藝。該工藝與原液相循環(huán)法的主要區別在于使膠化,堵塞管道和設備。因此，目前丙烯羰基化反用銠/異-44雙亞磷酸鹽催化體系,其活性比第應仍廣泛采用油溶銠膦工藝。二代I藝所使用的銠/三苯基膦( TPP)催化體系3.2工藝條件的選擇活性高,銠濃度大幅降低,在相近的反應溫度下溫度是影響該化學(xué)反應的重要因素,反應速.該工藝的反應壓力更低。由于原料轉化率極高,率會(huì )隨溫度的升高而迅速提高，但溫度過(guò)高,催故可使烯烴羰基化反應實(shí)現-次性轉化,不需循化劑的失活加速。丙烯羰基合成丁醛反應過(guò)程2008年6月張本玲,等:烯烴羰基合成低碳醛的工藝分析311中,溫度- -般控制在90~120 C。反應初期催化劑直具有很高的市場(chǎng)需求。從羰基合成生產(chǎn)低碳醛活性高,溫度可控制在90C左右。隨著(zhù)催化劑使的技術(shù)發(fā)展看,主要從催化劑和生產(chǎn)工藝進(jìn)行了用時(shí)間的延長(cháng),催化劑逐漸失活,需要補加催化不斷改進(jìn)。目前,以油溶性銠-膦絡(luò )合物為催化劑或提高溫度以保持- -定的反應速率;壓力控制劑,液相循環(huán)羰基合成生產(chǎn)丁醛工藝是工業(yè)化較在1.5~2 MPa,第二個(gè)反應器的壓力可以略低于成熟和先進(jìn)的技術(shù)，開(kāi)發(fā)水/有機兩相催化技術(shù)第一個(gè)反應器。及負載性均相絡(luò )合物催化技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向,合成氣中氫氣和一氧化碳的摩爾配比一般該工藝具有流程短、能耗低、催化劑用量少、壽命為0.5: 1~10: 1呵,CO分壓過(guò)低時(shí)，副反應生成長(cháng)等明顯優(yōu)勢。丙烷的量增多,使丙烯的利用率損失1%~3%,實(shí)從丁醛氣相工藝成功改為液相工藝看,液相際操作過(guò)程中為使丙烯的轉化率達到最佳值需法具有生產(chǎn)能力大、操作費用低、反應速度快等控制配比在1.02~1.0419之間。顯著(zhù)優(yōu)勢,因此,國內應加強丙醛液相法生產(chǎn)工羰基合成的溶劑選擇原則呵:①對催化劑,反藝的研究,以提高丙醛生產(chǎn)裝置的技術(shù)水平和競應物和產(chǎn)物有很好的溶解性②揮發(fā)性低③化學(xué)爭能力。惰性④分子量大,如取代苯、嘧啶、酮、醇、縮聚醛參考文獻等。羰基合成丁醛一般選擇丁醛縮聚物作反應介[]張福生. 丙醛生產(chǎn)及其應用[0.江蘇化工, 196,2(4):35.質(zhì)，反應前在反應器中加入- -定量的丁醛三聚2] 張薇.丙烯羰基合成法合成丁醛的幾種工藝路線(xiàn)比較[門(mén). 胡南農業(yè)物。大學(xué)學(xué)報,2004,30(4):25-26.為了保持催化劑的穩定性,在反應過(guò)程中一[3] 潘行高.我國碳基合成工業(yè)的發(fā)展前最(上)D].化工設計.1996.(4);1.般保持TPP大量過(guò)量,TPP : Rh(mol)在200以[4] Eastman Chermical Compary. Epoxide sabilization of fuoropbosphite上,因為反應中起活性作用的是一組催化劑的復-metal catalyst system in a bydroformylation proces:US 6693219[P],2004-7.合物,這是催化劑母體(ROPAC)在含有過(guò)量的[5] Qi Lin, Weidong Jiang. Haiyan Fu,et al. Hyroformylation of higherTPP溶劑中,在反應條件下,與一氧化碳和氫氣olefn in halogen-free ionic liquids eatalyzed by water -soluble rbodium接觸時(shí)形成的一-組復合物,它的組成是TPP濃度pbosphine coplexex([J. Applied Catalysis A,2007 ,328:83- -87.和CO分壓的函數,在溶液中存在平衡:[6] Wei Wei,Yan Hus Wang,Jing Yang Jiang.et al. A novel phosphatelignd used for the R貼calyzed hyrofomylation of cyelohexene in aHRh(CO)(TPP),中pp HRh(CO)2(TPP)2tbermoregulated PEG biphase system([J]。 Chinese Cbemical Letten .中HRh(CO);(TPP)207.18.933 935.TPP濃度增大上述平衡向左移動(dòng),生成更多[7] Shin-criFutiSuijAhiharsnhiynFujiawnetal Hyroformylatioof 1-hexene using polymer supported nhodiumn ctalyts in supercitical的HRh (CO)(TPP);CO 分壓增大平衡向右移，carbondioxiddI. ouraoMocuaralysA.2007.262.24-250生成更多的HRh(CO);(TPP),但3種復合物都[8] Caritian P. Mechnert,Raymond A. Cook, Nicbolas C. Dispenziere,et以不同的量同時(shí)存在。TPP 具有保護銠的功能,al. Supported louic Liquid Catalysis A New Concepl for Homogeneous反應中TPP主要起立體化學(xué)作用,因為它的分子Hrfororyataotatalysi(J]. 1 AM Cbem Soc. 2002,124.體積較大,有利于正構醛的生成,從而提高正異[9] Spata Manuel, Borve Knut J,Jensen Vider R. Actity of thodium-catalyzed byroformylation Aded insight and predictions fom thcory構比。催化劑復合物中若主要是HRh(CO)2[0. J. Am. Chcm. Soe. 2007,129:8487- 8499.(TPP)2,則反應主要生成正構醛;復合物中若主[10]王錦惠,王蘊林,劉光宏,等。羰基合成MJ.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，要是HRh(CO);(TPP),那么反應主要生成異構[11]張婧。低壓羰基合成丁辛醇工藝技術(shù)評析[].黑龍江石油化工,醛。因此要保持高濃度的TPP,使復合物中HRh1998.9(1):1-3.(CO)2(TPP)2為主要成分,以保持高的正異構比，[12]彰建林.王源平.丁辛醇液相循環(huán)改性銠法專(zhuān)有技術(shù)[0.化工文摘，但如果TPP濃度過(guò)高,正異構比雖會(huì )增大,但對反2004.(6):39-40.[13] Hoechst Celanese . Somrville.N.1. Coupled scondary oxo reactio應速度有抑制作用,故TPP濃度的控制也要適當。system;US 5367106191994-11-22.[14]趙敏.淺析低壓液相循環(huán)羰基合成生產(chǎn)工藝中的幾個(gè)主要影響因素4結語(yǔ)0.化工之友2006.6)11-12.1丙醛、丁醛是重要的有機化工原料,國內- -(下轉第315頁(yè))2008年6月景志剛,等:丙烯酸生產(chǎn)工藝發(fā)展趨勢315夫和日本觸媒公司正在開(kāi)發(fā)丙烷脫氫氧化制丙度不高。當前形勢下,我國丙烯酸行業(yè)應加快丙烯酸的工藝研究，國內從事此項研究的也比較烯酸生產(chǎn)工藝及催化劑的國產(chǎn)化,形成自主知識多,也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此類(lèi)產(chǎn)權,將有利于丙烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。作好市新的原料路線(xiàn)是當前研究的熱點(diǎn)。場(chǎng)分析、應用開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)規劃和工藝研發(fā),對于我在國內丙烯酸裝置產(chǎn)能過(guò)剩的形勢下，丙烯國丙烯酸工業(yè)的良好發(fā)展具有重要意義。酸及酯生產(chǎn)企業(yè)應該大力發(fā)展丙烯酸下游高吸參考文獻水性樹(shù)脂等行業(yè)。丙烯酸產(chǎn)能的增加僅靠后續的[1] 李汝新.丙烯酸及酯的市場(chǎng)分析[]. 甘肅科技,2006,22酯化來(lái)消耗是不夠的,未來(lái)高吸水性樹(shù)脂、丙烯(5):1-8.酸橡膠等將成為促進(jìn)丙烯酸發(fā)展的主要動(dòng)力之[2] 章文.國內外丙烯酸及高吸水性樹(shù)脂的市場(chǎng)分析(下)0].一。下游應用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將有利于我國丙烯酸及上?；?2007,32(1):49- -52.3] 鄭承旺. 2006年丙烯酸行業(yè)概況[]. 丙烯酸化I與應用，酯行業(yè)的可持續發(fā)展。2007,20(1):1-6.4結束語(yǔ)[4] 楊華.國內外丙烯酸(酯)市場(chǎng)現狀與發(fā)展趨勢(一)[0. 化工中間體,2004,1(6);1-6.我國丙烯酸行業(yè)發(fā)展迅速，裝置產(chǎn)能過(guò)剩,$5] 鄭承旺.高吸水性樹(shù)脂國內外概況和應用[].丙烯酸化工競爭激烈。工藝技術(shù)以國外引人為主,國產(chǎn)化程與應用,2006(4):1-10.Process Technology and Development Tendencyof Acrylic Acid in ChinaJING Zhi- gang, WANG Xue-li, NAN Yang, LIU Xiao-fei(Petrochemical Research Institute of Lanzhou, PetroChina, Lanzhou 730060, China)Abstract: This paper introduces the production situation , process technology . and development tendency of acrylicacid in China. With the growth of annual production, competition is becoming fiercer in acrylic acid. As the pro-duction process relies mainly on foreign countries technology at present, domestic level is not high. Some domesticcatalysts have been applied in industry in recent years. As a result, we should continue researching and developingtechnology independently to reduce the dependence on foreign countries , make great efforts to reduce the productioncosts , and develop the downstream indutry.Key words: Acrylic acid; Propylene oxidation; Catalyst; Production situation; Process technology; Developmenttendency(上接第311頁(yè))Progress on Carbonylation of Olefin to Low- carbon AldehydeZHANG Ben-ling, MA Hai-hong, ZHANG Shao-jun(R & D Center for Petrochemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Catalyst of carbonylation and reactive mechanism are introduced. The research progress on carbonylicsynthesis of low carbon aldebyde,such as the carbonylation of propylene to butyraldehyde and ethylene to propanalare reviewed. Moreover , the reaction conditions and process rescarch on carbonylation of propylene to butyralde-hyde are discussed in detail. Comparing the synthesis tchnology of propanal with butyraldehyde ,the prospect ofthe development on carbonylic synthesis of propanal is presented. Besides, the development trend on carbonylationof olefin to low-carbon aldehyde was pointed out.Key words: Carbonylation; Catalyst; Butyraldehyde; Propanal