中國聚烯烴工業(yè)展望及技術(shù)進(jìn)步

石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●501.中國聚烯烴工業(yè)展望及技術(shù)進(jìn)步劉月祥,陳偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]簡(jiǎn)要地介紹了中石化聚烯烴催化劑(包括Ziegler - Natta催化劑和茂金屬催化劑)的技術(shù)水平和研發(fā)現況;闡述了幾種具有代表性的聚合工藝的特點(diǎn);介紹了聚烯烴樹(shù)脂(尤其是聚丙烯)新牌號開(kāi)發(fā)的新動(dòng)向。從聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)催化劑、聚合工藝和聚烯烴牌號開(kāi)發(fā)3個(gè)方面評述了中國聚烯烴工業(yè)的發(fā)展方向。[關(guān)鍵詞]聚烯烴;催化劑;樹(shù)脂[中圖分類(lèi)號] TQ 325.1[文獻標識碼] A聚烯烴已成為當今世界上最大份額的合成材上取得進(jìn)展,該類(lèi)催化劑在顆粒微觀(guān)孔結構上具有料。2004 年,中國聚丙烯產(chǎn)量為4. 75 Mt,聚乙烯產(chǎn)特點(diǎn),這也為聚丙烯新牌號的開(kāi)發(fā)增加了催化劑的量為4.41 Mt,近兩年的擴能將使聚丙烯和聚乙烯選擇范圍。產(chǎn)能分別超過(guò)6 Mt/a。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展,中國在乙烯氣相聚合Ziegler - Natta催化劑方面的的聚烯烴工業(yè)取得了長(cháng)足的進(jìn)步,在催化劑研究、聚研究成果顯著(zhù)。由上?；ぱ芯吭貉兄频腟CG催合工藝的不斷完善及新牌號和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等方面都化劑和北京化工研究院研制的BCG催化劑已經(jīng)大取得了喜人的成果,這也是中國聚烯烴工業(yè)蓬勃發(fā)量工業(yè)化推廣應用。最近北京化工研究院又開(kāi)發(fā)出展的有力支持。適用于乙烯氣相聚合淤漿進(jìn)料的BCS系列催化本文從聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)催化劑、聚合工藝和聚劑[9.10] ,并已完成了工業(yè)應用試驗。該催化劑在應烯烴牌號開(kāi)發(fā)3個(gè)方面綜述了中國聚烯烴工業(yè)的發(fā)用中表現出操作穩定、催化效率高等特點(diǎn),可生產(chǎn)灰展方向。分含量低、性能好的聚乙烯樹(shù)脂,有逐步替代固體進(jìn)料催化劑的趨勢。另外,北京化工研究院還開(kāi)發(fā)了1聚烯烴 工業(yè)生產(chǎn)催化劑BCB催化劑并且在催化劑組分與制備工藝上具有.催化劑是聚烯烴工業(yè)的核心技術(shù),催化劑的改創(chuàng )新[" ,已在上海石油化工股份有限公司引進(jìn)的北進(jìn)和優(yōu)化可以有效地提高聚烯烴生產(chǎn)裝置的能力，歐雙峰工藝聚乙烯工業(yè)裝置上進(jìn)行了應用試驗,一優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程,節約成本,避免原材料的浪費和減少次打通流程,裝置運行平穩。經(jīng)過(guò)進(jìn)- - 步實(shí)驗,有望環(huán)境污染,顯著(zhù)提高聚烯烴工業(yè)的經(jīng)濟效益和社會(huì )取代進(jìn)口催化劑。效益。尤其是在聚烯烴新品種和特殊牌號的開(kāi)發(fā)方茂金屬及后過(guò)渡金屬等單活性中心催化劑的研究也取得了新進(jìn)展。中石化的茂金屬“加合物”技面,催化劑起著(zhù)舉足輕重的作用。丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑是目前我國國術(shù)已獲多個(gè)國家的專(zhuān)利授權[12-141 ,并進(jìn)行了工業(yè)應產(chǎn)化最成功的一種催化劑。北京化工研究院研制成用試驗[15] ,催化劑主要性能指標與國外同類(lèi)產(chǎn)品水功的N型[1.2]、DQ型[3,41高效丙烯聚合催化劑已開(kāi)平相當。中石化組織北京化工研究院在國家“973”發(fā)出多個(gè)催化劑牌號,實(shí)現了在工業(yè)裝置上的長(cháng)周和“863"項目的資助下,采用單活性中心催化劑組期穩定運行,可用于生產(chǎn)均聚物及共聚物等多個(gè)牌合技術(shù),在單- -反應器內催化乙烯/a -烯烴共聚號的產(chǎn)品。其中N催化劑已獲中外多國專(zhuān)利,并首合,制備出相對分子質(zhì)量呈雙峰分布的高密度聚乙次實(shí)現了聚烯烴催化劑技術(shù)的對外許可。北京化工烯,其技術(shù)難點(diǎn)是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)在高相對分子質(zhì)量部研究院還成功地開(kāi)發(fā)了一系列新型內給電子體化合分引入更多短支鏈的調控技術(shù)。催化劑技術(shù)的國產(chǎn)物[5]及催化劑[6],該催化劑具有較高的聚合活性和化還帶動(dòng)了相關(guān)聚烯烴裝置的國產(chǎn)化進(jìn)程，目前我立構定向性,得到的聚丙烯具有較寬的相對分子質(zhì)國在消化吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎上,已可以自行設計量分布和較高的模量,為聚丙烯新品種和新牌號的和制造一-些大型的聚烯烴項目(如北京燕山石油化開(kāi)發(fā)奠定了基礎。最近,北京化工研究院在新型[作者簡(jiǎn)介]劉月祥(1966-),男 ,碩土,高級工程師。聯(lián)系人:陳MgCl2 - SiO2復合載體及其催化劑[7,8]的制備技術(shù)偉,電話(huà)010 - 64216131 -2675 ,電郵chenwei@ brici. ac. cn。油C●502●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷工公司140 kt/a和蘭州化學(xué)工業(yè)公司70 kt/a的高新產(chǎn)品在合成樹(shù)脂新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中十分引人注密度聚乙烯裝置)。國內獨立開(kāi)發(fā)的聚乙烯擴能技目,許多用于包裝、共混和復合材料的聚丙烯系列新術(shù),現已成功地用于天津聯(lián)合化學(xué)有限公司、中國石產(chǎn)品進(jìn)人市場(chǎng),各種透明性、韌性和剛性綜合性能優(yōu)油化工股份有限公司廣州分公司、中原石油化工有異的聚丙烯樹(shù)脂牌號紛紛問(wèn)世。特別是高熔體強度限責任公司和中國石油天然氣總公司吉化集團公司聚丙烯、高結晶聚丙烯和高流動(dòng)性聚丙烯等的開(kāi)發(fā)的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上,使生產(chǎn)能力提高更引人注目。最近,多相共聚熱塑性彈性體(hecos40% ~60%。正在開(kāi)發(fā)的氣相法聚乙烯國產(chǎn)化成套TPO)在聚合反應器內的直接合成(在線(xiàn)合金或釜技術(shù),也有了重要進(jìn)展。內合金)技術(shù)獲得突破性進(jìn)展,DowChemical公司和Basell公司在該領(lǐng)域居領(lǐng)先地位,分別已工業(yè)化2聚合工藝生產(chǎn)該產(chǎn)品;其產(chǎn)品已部分取代需要二次增韌改性現代聚烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展方向之- - 是大型的抗沖聚丙烯。另外, Basell公司開(kāi)發(fā)了兩種新的化。以Univation公司單氣相流化床聚乙烯工藝為丙烯共聚物系列(商品名為Clyrel)和一.種用于注例,其設計生產(chǎn)能力已超過(guò)450 kt/a。聚烯烴工藝塑的多相共聚物(具有前所未有的透明度、光澤和發(fā)展的另一特點(diǎn)是選用冷凝技術(shù)和超臨界技術(shù),可韌性的結合)。Basell公司正在開(kāi)發(fā)保持現有以使裝置的生產(chǎn)負荷大幅度地提高。為開(kāi)發(fā)具有市Clyrell樹(shù)脂抗沖擊-剛性平衡的高流動(dòng)性牌號樹(shù)場(chǎng)競爭力和高附加值、高性能化聚烯烴產(chǎn)品,更多的脂。另一種用于流延膜和纖維的Clyrell無(wú)規共聚工藝開(kāi)發(fā)商將“組合技術(shù)"的理念運用于工藝創(chuàng )新物,具有顯著(zhù)的低密封起始溫度和低己烷可提取物。中,從DowChemical公司組合氣相流化床聚丙烯北京化工研究院與浙江大學(xué)合作,利用新型復合載Unipol工藝，到Borealis公司環(huán)管與氣相流化床組體催化劑技術(shù),在中試裝置釜內制備高流動(dòng)性抗沖合聚乙烯Borstar工藝,再到Basell 公司2004年工丙烯共聚物牌號的開(kāi)發(fā)工作已取得重要進(jìn)展。業(yè)化的多區循環(huán)聚丙烯Spherizone工藝,無(wú)不體現4結語(yǔ)出其“組合”的特點(diǎn)。采用Spherizone工藝可生產(chǎn)具有韌性、剛性、透明性能相結合的樹(shù)脂,對于汽車(chē)我國目前聚烯烴工業(yè)的技術(shù)水平及生產(chǎn)能力與工業(yè),新工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂具有無(wú)與倫比的抗沖和剛國外相比還存在著(zhù)很大差距,主要存在生產(chǎn)規模偏性平衡;利用這種樹(shù)脂可望免除二次改性造粒過(guò)程小、集約化程度低、產(chǎn)品檔次和附加值低、市場(chǎng)競爭并減少改性助劑的添加種類(lèi),使材料在組成上趨于力差等不足。由于目前國內聚烯烴的消費量增長(cháng)很單一而有利于各種產(chǎn)品配件的整體回收利用。當.快,而產(chǎn)量的增幅則相對較慢，這使得通用牌號樹(shù)脂然，“組合工藝”的出現也對催化劑的開(kāi)發(fā)提出了更供不應求,因此存在片面追求產(chǎn)量的問(wèn)題，結果導致高的要求,如催化劑的動(dòng)力學(xué)控制以及催化效率在國內聚烯烴產(chǎn)品品種單調仿制低檔產(chǎn)品多、中高檔各個(gè)反應器內的平衡分配;催化劑在--臺反應器內產(chǎn)品空白率高。針對我國聚烯烴工業(yè)的現狀,一方對氫氣的高敏感性,在另一臺反應器內對共聚單體面需要擴大裝置規模,通過(guò)提高企業(yè)的集約化程度插人的高響應能力等;特別是為保證催化劑粒子以來(lái)增強競爭力;二是要加快技術(shù)改造的力度,調整產(chǎn)及初級聚合物粒子在全工藝流程中的平穩輸送,對品結構,通過(guò)提高產(chǎn)品的檔次和附加值來(lái)增強其市催化劑的粒徑和粒形提出了更高的要求。我國也開(kāi)場(chǎng)競爭力;三是要增加研發(fā)投人,形成擁有自主知識發(fā)了釜式本體法、單環(huán)管本體法及環(huán)管與氣相流化產(chǎn)權的核心產(chǎn)品和核心技術(shù)。床串聯(lián)的國產(chǎn)化工藝。用國產(chǎn)化技術(shù)建設的參考文獻300 kt/a聚丙烯環(huán)管與氣相流化床串聯(lián)裝置將于2006年在茂名石油化工公司投產(chǎn)。1 毛炳權,楊靄春,鄭瑩等.用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系.中國,ZL 85100997. 19873聚烯烴牌 號開(kāi)發(fā)2 Mao Bingquan, Yang Aichun ,Zheng Ying ,et al. Catalyst System forUse in Olefinic Polymerizatin. US Pat Appl,US 4861847. 1989當前的聚烯烴工業(yè)正在從以催化劑和聚合工藝3毛炳權,楊菊秀,李珠蘭等. 烯烴聚合用的球形催化劑.中國,ZL的開(kāi)發(fā)為主向以聚烯烴產(chǎn)品性能為先導的開(kāi)發(fā)模式1091748. 1994轉變,即市場(chǎng)需要何種性能的產(chǎn)品,催化劑和聚合工4杜宏斌， 夏先知，王新生等.用于烯烴聚合或共聚合的球形催化劑藝都必須調整以適應這類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)。聚丙烯樹(shù)脂組分及其催化劑.中國,CN 130086. 2002增刊劉月祥等.中國聚烯烴工業(yè)展望及技術(shù)進(jìn)步. 5035高明智,王軍,李昌秀等.用于制備烯烴聚合催化劑的多酯化合11高克京 ,劉東兵,陳偉等.用于乙烯聚合的催化劑組分,制備方法物.中國,CN 1436766. 2003及其催化劑.中國,CN 1490343. 20046高明智,劉海濤,李昌秀等.用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其12陳偉,王如恩,景振華等.茂金屬加合物,它的制備及其應用.中催化劑.中國,CN 1552740.2004國,ZL 98103034.3.1999陳偉,張天 - ,張彤誼等.用于烯烴聚合催化劑的復合載體及其催13陳偉,孫春燕,鄭剛等. 一種負載型茂金屬催化劑的制備方法.中化劑組分和催化劑.中國,CN 1524886. 2004國,乙98103033. 5.19998陳偉,劉月祥 ,郭子方等.用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化4 Chen Wei, Wang Ruen, Jing Zhenhua, at el. Metallocene Adduct,劑.中國,CN 1597712. 2005Its Preparation and Its Application in Olefin Polymerization. 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