國外聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

綜逃乙烯工業(yè)2005,17(3) 6- 10ETHYLENE INDUSTRY國外聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展趙燕，楊茹欣(中國石油蘭州石化研究院,甘肅,730060)摘要:綜述了近幾年國外在聚烯烴工業(yè)領(lǐng)城生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展。包括超臨界技術(shù)、雙峰聚烯烴技術(shù)、冷凝態(tài)、超冷凝態(tài)技術(shù)、雙反應器技術(shù)、催化劑新技術(shù)、氣相多區循環(huán)反應器技術(shù)、計算機控制技術(shù)及表征技術(shù)。關(guān)鍵詞:聚烯烴;生產(chǎn)技術(shù);表征技術(shù)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和創(chuàng )新技術(shù)的不斷涌器熱傳導表面的結垢明顯減少。由于在超臨界區現,極大地推動(dòng)合成樹(shù)脂工業(yè)向前發(fā)展,尤其聚烯反應,系統不存在氣、液相分離問(wèn)題，可允許采用烴領(lǐng)域的新技術(shù)更是不斷推陳出新。諸如雙峰聚高濃度的氫氣生產(chǎn)低分子量的聚乙烯,且僅需兩烯烴技術(shù)、超冷凝態(tài)技術(shù)、超臨界技術(shù)、催化劑技個(gè)反 應釜串聯(lián)使用即可。由于每個(gè)反應釜的氫氣術(shù)以及雙反應器技術(shù)等[1]均已在聚烯烴工業(yè)中得濃度可獨立變化,因而可靈活地生產(chǎn)具有雙峰分到應用和發(fā)展。子量分布的聚乙烯。本文就近幾年國外在聚烯烴工業(yè)領(lǐng)域內己實(shí)Borealis公司北星雙峰聚丙烯(PP)工藝源于其現工業(yè)化并帶來(lái)較好收益的部分技術(shù)新進(jìn)展進(jìn)行北星雙峰聚乙烯工藝,其環(huán)管反應器在高溫(85 ~歸納并逐-介紹,以期對提升我國聚烯烴工業(yè)生95 C)或超過(guò)丙烯臨界點(diǎn)的條件下操作,聚合溫度產(chǎn)技術(shù)的整體水平有所借鑒。和壓力都較高,能防止氣泡的產(chǎn)生。這是世界上惟-一一個(gè)超臨界條件下進(jìn)行的聚丙烯生產(chǎn)工藝。1超臨界技術(shù)由于該工藝的環(huán)管反應器在超臨界條件下操作,.超臨界技術(shù)是利用超臨界流體( Supercritical -可加入的氫氣的濃度幾乎沒(méi)有限制，氣相反應器Fluids)的特性而逐漸發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興技術(shù)。也適宜高濃度氫氣的操作,這種反應器的組合可直超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上、介接在反應器中生產(chǎn)具有很高的MFR和高共聚單體于氣體和液體之間的流體,具有粘度小、擴散系數含量的產(chǎn)品。目前已開(kāi)發(fā)出MFR高于1000 g/大密度高.具有良好的溶解特性和傳質(zhì)特性,且.10 min的產(chǎn)品。產(chǎn)品的分子量分布也可控使產(chǎn)品在臨界點(diǎn)附近對溫度和壓力特別敏感;一般情況具有--些獨特的性質(zhì)(如低的蠕變性和高的熔體不發(fā)生化學(xué)反應,使用安全、價(jià)廉,對環(huán)境不產(chǎn)生強度)P]?；瘜W(xué)污染。在環(huán)境保護、聚烯烴生產(chǎn)、聚合物合成及共混各方面具有重要的應用前景(2)。2雙峰聚烯烴技術(shù)Borealis 公司用丙烷代替異丁烷作為超臨界流目前世界上眾多公司均在積極開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異體,在臨界區進(jìn)行乙烯聚合。聚合物在丙烷中的熔解度比在異丁烷中小，因而低密度和高熔體流收稿日期:005 -04- 12;修改收到日期:2005 -04- 20。動(dòng)速率(MFR)的聚合物在丙烷中不易溶脹,反應作者簡(jiǎn)介:趙燕(1969- ),女,安徽省無(wú)為縣人,大專(zhuān),工程師。第17卷趙燕等.國外聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展機械性能和加工性能的雙峰聚烯烴樹(shù)脂。采用雙金屬催化劑在-個(gè)反應器中生產(chǎn)雙峰生產(chǎn)雙峰或寬分子量分布的聚烯烴樹(shù)脂的方樹(shù)脂的技術(shù)是正在積極開(kāi)發(fā)的課題。國外主要的法有:用兩個(gè)串聯(lián)的反應器,分別生產(chǎn)高分子量和石 化公司均申請了在一個(gè)反應器中采用混合的茂低分子量的聚乙烯;在-一個(gè)反應器內,采用混合的金屬催化劑或混合的Z- N和鉻系催化劑生產(chǎn)雙茂金屬催化劑和齊格勒-納塔(Z - N)催化劑,或峰樹(shù)脂的專(zhuān)利。Fina公司用雙催化劑體系(兩種采用混合的鉻和過(guò)渡金屬(如鈦)催化劑,也可采茂金屬催化劑或Z-N-茂金屬混合物催化劑)或用具有不同活性中心、可得到寬分子量分布聚乙多段反應或多反應器的方法制備雙峰或寬分子量烯的負載型金屬催化劑(4.5]。雙峰樹(shù)脂與普通樹(shù)分布的聚烯烴。Univation 公司也在2002年維也納脂的性能比較見(jiàn)圖1。召開(kāi)的歐洲石化會(huì )議上宣布,開(kāi)發(fā)了可用一個(gè)氣擠出時(shí)改進(jìn)提高擠出I相反應器生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂的催化劑,投資和生產(chǎn)成|加工機械|時(shí)提有煙和性。強度高熔本比常用的串聯(lián)反應器路線(xiàn)節約35%~40%7。體強變分布|雙峰3冷凝態(tài)、超冷凝態(tài)技術(shù)冷凝態(tài)進(jìn)料技術(shù),包括Univation公司(Exxon普通分子量Mobil和Dow的合資公司)的普通冷凝態(tài)、超冷凝態(tài)技術(shù)。BP公司的高產(chǎn)率(HTV)和增強型高產(chǎn)率圖1雙峰樹(shù)脂與普通樹(shù)脂性能的比較近期,世界許多大公司報道了獲得寬分子量(EHP)技術(shù),近年來(lái)在提高裝置的生產(chǎn)能力、擴大分布的雙峰聚丙烯樹(shù)脂的方法,如前面提到的Bo-產(chǎn)品的范圍方面有較明顯的進(jìn)展8]。realis 公司采用兩段聚合反應,僅在第一段聚合 過(guò)，采用冷凝態(tài)和超冷凝態(tài)技術(shù)可使現有聚烯烴程中使用氫氣;采用具有兩種或多種活性中心的裝置的生產(chǎn)能力提高60% ~ 200%。Exxon Mobil載體催化劑體系可得到寬分子量分布的樹(shù)脂;采公司應用超冷凝態(tài)技術(shù),在新加坡建設了具有最用兩個(gè)獨立的、互不干涉的催化劑體系可獲得寬大單線(xiàn)能力的480 kU/a線(xiàn)性低密度聚乙烯裝置。分子量分布的樹(shù)脂。DSM 公司公布了一系列有關(guān)盡管理論上超冷凝態(tài)技術(shù)已被證實(shí)可用于生采用特殊過(guò)渡金屬化合物制備的寬分子量分布的產(chǎn)鉻基寬分子量樹(shù)脂和Z- N基己烯共聚LIDPE,單峰和雙峰丙烯共聚物、三元乙丙橡膠( EPDM)以但實(shí)際上這種鉻基寬分子量樹(shù)脂和Z- N基己烯及丙烯與一些官能基的共聚物的方法;在高溫下共聚LLDPE的生產(chǎn)技術(shù)并未采用超冷凝態(tài)技術(shù)。采用二茂鋯催化劑可生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯鉻基寬分子量樹(shù)脂是在較高的溫度下進(jìn)行聚合樹(shù)脂。Dow公司也公布了采用特殊的茂金屬催化的,傳熱并不受限制。在采用茂金屬催化劑生產(chǎn)劑體系和活性劑可得到分子量分布很寬的共聚物已烯共聚LLDPE薄膜級樹(shù)脂時(shí),采用超冷凝態(tài)技的方法;用茚基取代的茂金屬催化劑體系可制備術(shù)可產(chǎn)生協(xié)同效應。即相對于常規催化劑,在冷窄分子量分布、高乙烯含量的雙峰聚烯烴樹(shù)脂。凝態(tài)和超冷凝技術(shù)中采用茂金屬催化劑生產(chǎn)己烯Exxon Mobil公司采用混合茂金屬(鋯)后過(guò)渡金屬共聚LLDPE薄膜級樹(shù)脂時(shí),產(chǎn)量可分別提高160%(鎳)二亞胺催化劑體系生產(chǎn)雙峰聚丙烯;采用兩和320%。這就是Exxon Mobil公司將其美國的資個(gè)或多個(gè)茂金屬催化劑體系和幾個(gè)反應器串聯(lián)或產(chǎn)重點(diǎn)重新定位于 z- N丁烯級LLDPE和茂金屬并聯(lián)的方法制備丙烯均聚物-共聚物反應器共混已烯共聚LLDPE的原因之所在[9]。物;采用含有不同烷基取代基的茂金屬催化劑,聚1985年BP公司采用高生產(chǎn)率技術(shù)(High pro-合物的分子量分布范圍可從很窄到很寬變化[6]。ductivity tchnology )對位于法國Lavera的原生產(chǎn)能力乙烯工業(yè)第17卷為100 kt/a聚乙烯裝置進(jìn)行脫瓶頸改造后,生產(chǎn)能2002年,Basell公司首次宣布的以琥珀酸酯為力擴大到275 kU/ao 1998 年BP公司對位于蘇格蘭給電子體的新型丙烯聚合催化劑,進(jìn)一步改善了Grangemouth的原生產(chǎn)能力為160 kta的裝置進(jìn)行樹(shù)脂的性能。含琥珀酸酯的催化劑可生產(chǎn)寬分子脫瓶頸改造后,生產(chǎn)能力擴大到200 kt/a。2000 年量分布的聚丙烯牌號,改善了產(chǎn)品的加工性能和BP公司在英國投產(chǎn)了-套生產(chǎn)己烯共聚LLDPE的管材、薄膜、注塑制品的性能。采用該催化劑生產(chǎn)300 kVa的裝置,新裝置應用了EHP技術(shù)。采用嵌段共聚物時(shí)，制品的剛性和抗沖擊性的平衡可EHP技術(shù),據說(shuō)只需很少的投資即可使反應器的生改進(jìn)20%~30%。制品的抗沖擊強度提高,彎曲產(chǎn)能力擴大- -倍。我國獨山子的氣相聚乙烯裝置模量不變;或制品的彎曲模量提高,抗沖擊強度不采用BP公司的高生產(chǎn)率技術(shù)改造后,生產(chǎn)能力由變;或同時(shí)改進(jìn)制品的抗沖擊強度和彎曲模量。120 kt/a擴大到150 kt/a?，F將含二醚類(lèi)化合物和琥珀酸酯類(lèi)化合物的Z -N催化劑統稱(chēng)為丙烯聚合第五代催化劑,比以鄰4雙反應器技術(shù)苯二酸酯類(lèi)化合物為給電子體的第四代催化劑又采用雙反應器技術(shù)或多區反應器技術(shù),在不前進(jìn)了一大步。Basell 公司近來(lái)又宣布開(kāi)發(fā)了一同的反應段控制不同的反應參數,可提高對產(chǎn)品種新的乙基苯甲酸酯系列Z- N催化劑，用于氣相性能的控制能力。近幾年推出的Unipol II 工藝、和液 相丙烯聚合。這種Z-N催化劑可改進(jìn)聚合北歐Borealis公司的Borstar工藝、日本三井化學(xué)的物的形態(tài)和堆積密度11。Evolue工藝均采用兩個(gè)反應器串聯(lián)流程(即采用兩聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)-步擴大了產(chǎn)品的應個(gè)氣相反應器串聯(lián)或- - 個(gè)漿液反應器與一個(gè)氣相用范圍。應用后四代催化劑,產(chǎn)品的MFR的范圍反應器串聯(lián))。這種技術(shù)適宜生產(chǎn)加工性能更好最低可小于0.5,最高可大于2000。產(chǎn)品彎曲模的雙峰樹(shù)脂或寬分子量分布的樹(shù)脂。這種雙反應量的范圍最低可小于100, 最高可達2300以上。器技術(shù)從某種程度上借鑒了漿液法生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂20世紀90年代初推出的茂金屬催化劑預計的雙反應器串聯(lián)流程技術(shù)[1.5]。會(huì )像Z- N催化劑-樣,給聚合物工業(yè)帶來(lái)重大變革。茂金屬催化劑在聚乙烯生產(chǎn)中的應用發(fā)展較5催化劑新技術(shù)快。2001年用茂金屬等單中心催化劑(Singlesite目前世界上大約四分之三的線(xiàn)性聚乙烯采用catalysts, SSC)生產(chǎn)的聚乙烯的世界總需求量為約Z- N催化劑生產(chǎn),其余部分主要采用Phillips的鉻2 Mt(包括塑性體和乙烯彈性體),預計到2011年基催化劑生產(chǎn)。茂金屬催化劑將繼續與Z-N催將增加到27 Mt。SCC用于丙烯聚合物工業(yè)化生產(chǎn)化劑競爭[10]。的發(fā)展速度較慢?，F在多種重要的技術(shù)開(kāi)發(fā)活動(dòng)Z-N催化劑當前仍占據最重要的地位。世同時(shí)出現在聚丙烯:工業(yè)中, ssC必須與這些新技術(shù)界各大聚乙烯生產(chǎn)商通過(guò)合作開(kāi)發(fā)方式不斷改進(jìn)競爭才能贏(yíng)得工業(yè)界的注意。今后幾年,隨著(zhù)抗其所使用的Z- N催化劑。Basell 公司開(kāi)發(fā)了新型沖共聚物生產(chǎn)能力的增長(cháng)以及生產(chǎn)彈性和軟質(zhì)丙z-N丙烯聚合催化劑,采用二醚類(lèi)化合物為給電烯共聚物的溶液法工藝的工業(yè)化,預計SSC基聚子體,每克催化劑聚丙烯(PP)的產(chǎn)率可達90 kgo丙烯 的生產(chǎn)能力將迅速提高[12]。在較高溫度和壓力下,采用新催化劑能使PP嵌段世界著(zhù)名石化公司(如ExxonMobil公司、Dow共聚物中的PP段具有較高的等規度,因而提高了公司和BP公司等)將Symyx公司開(kāi)發(fā)的高通量試共聚物的結晶度。即使MFR很高時(shí)，PP的剛性和驗法應用于聚烯烴催化劑的篩選、評價(jià)和改進(jìn)工韌性也很好,非常適合于生產(chǎn)洗衣機內桶。作。這種高通量試驗法將化工試驗技術(shù)、信息技第17卷趙燕等. 國外聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展術(shù)和知識管理科學(xué)集成一體,大幅提高了催化劑來(lái) 可能會(huì )采用- -種以上的阻隔流體層以進(jìn)- -步改試驗的工作效率，縮短了研發(fā)時(shí)間[3]。它的出現善工藝。 許多z- N催化劑都可用于該工藝5。對催化劑技術(shù)的快速發(fā)展起到了極大的推動(dòng)作用,為催化劑技術(shù)的再一次更新?lián)Q代奠定了基礎。提升管. 氣/固分離器向上稀相輸送或快速流化國一 壓加=R催化劑.-固體料位進(jìn)料.下降管緊密6氣相多區循環(huán)反應器 技術(shù)床向下移動(dòng)Basell 公司引入的Spherizone工藝是-種采用，二品旁晶出料L-閥控制固.單體非茂金屬催化劑的氣相聚丙烯工藝,特點(diǎn)是有一體循環(huán)速率: 進(jìn)料個(gè)新型的多區循環(huán)反應器( MZCR),可在一個(gè)反應[B>P]換熱器鼓風(fēng)機器中生產(chǎn)雙峰樹(shù)脂。MZCR技術(shù)的主要原理是- -圖2 MZCR 反應器示意圖個(gè)反應器提供了不同工藝條件的兩個(gè)反應區,兩Spherizone工藝對操作溫度和氣體的組成沒(méi)有個(gè)反應區具有不同的溫度、氫濃度和單體濃度。限制。丙烯在聚合過(guò)程的停留時(shí)間只相當于增長(cháng)的聚合物粒子在兩個(gè)反應區間重復循環(huán),聚Basell 的Spheripol液相本體-氣相流化床組合工合物相之間具有更高的均勻性。據稱(chēng)該技術(shù)可生藝的60%,從而可降低牌號切換的成本。與現有產(chǎn)具有寬分子量分布、性能優(yōu)良的更為均勻的聚工藝相比,Basell公司的Spherizone工藝的能耗降合物。用一個(gè)反應器可生產(chǎn)均聚物和無(wú)規共聚低40%。根據Basell公司的報告,由該工藝生產(chǎn)物，聚合物的綜合性能優(yōu)于Basell 公司的常規聚丙的樹(shù)脂具有改進(jìn)的加工性、更好的機械性能和其它技術(shù)特點(diǎn)。這就可改進(jìn)一些傳統應用領(lǐng)域(如烯。Basell開(kāi)發(fā)的MZCR,其設計是將催化裂化技BOPP薄膜、包裝、纖維、消費品和汽車(chē))中樹(shù)脂的術(shù)應用于其現有的單區循環(huán)反應器。在新的設計性能,還有可能創(chuàng )造-些新品種的樹(shù)脂,增加用于中,隨著(zhù)聚合物粒子的形成,聚合物粒子連續地在替代其它材料的新應用領(lǐng)域。用該技術(shù)生產(chǎn)的聚兩個(gè)相互聯(lián)貫的反應區之間循環(huán)，每個(gè)反應區都合物與普通技術(shù)生產(chǎn)的聚合物的性能比較見(jiàn)圖有明顯不同的聚合環(huán)境和流體動(dòng)力學(xué)條件,MZCR3105。反應器的示意圖見(jiàn)圖2[14]。在提升管中,固體粒剛性00窄分子量分布C剛性/沖擊性子以快速流化的模式向上移動(dòng)。此反應區(即提? //D1800升管)的特點(diǎn)是氫分壓高。一種內部阻隔流體寬分子量分布“f華。 耐熱性(arrier fluid)將粒子與傳輸氣體分開(kāi),使固體粒子30跨躍到向下流的反應區,在向下流的豎管中固體柔軟度05融體強度粒子以堆積床的模式向下移動(dòng)。這- -反應區(指熱封溫度下流管)的特點(diǎn)是氫分壓低。通過(guò)阻隔流體的作Spherizone一一Spheripol用,兩個(gè)反應區可有不同的產(chǎn)品組成,產(chǎn)生不同的圖3采用Spherizone技術(shù)與產(chǎn)品。粒子在兩個(gè)反應區之間的循環(huán)次數連同其Spheripol技術(shù)產(chǎn)品性能的對比它因素決定了最終聚合物的均化程度。--般循環(huán)Basell 公司已投資3 000萬(wàn)美元改造了一套次數為40次。由于生產(chǎn)的聚合物具有更高的均1982 年建在意大利的聚丙烯液體環(huán)管反應器,裝勻性和均化程度,因而與現有的樹(shù)脂相比,這些聚置的其它 部分保持不變,該示范裝置的規模為合物具有更高的熔體強度和抗沖擊強度、改進(jìn)的160 kt/a,已于2002年投產(chǎn)。該公司最近宣布建在耐蠕變性和更好的加工性能。Basell公司提出,未墨西哥和沙特的合資公司的世界級聚丙烯裝置均乙烯工業(yè)第17卷采用這種多區循環(huán)反應器技術(shù)。升溫淋洗分級法。尤其是升溫淋洗分級法,不僅能獲得聚合物不均一性的信息，而且能很好地分7計算機控制技術(shù)析聚丙烯合金的正確結構。針對大型聚乙烯反應器停車(chē)成本太高的缺參考文獻點(diǎn),現有的大型全密度聚乙烯裝置可被優(yōu)化在較長(cháng)的周期內只生產(chǎn)少數幾個(gè)牌號,減少LDPE和1 RobetJ. B. Pincipal . Payolelins - Reiew of Marker & Technlogy高密度聚乙烯( HDPE)之間的切換。過(guò)渡料的數Development. In: Chem Systems /IBM 2000 arnual infomation: I12王紅秋, 張寧.超臨界技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應用現狀及進(jìn)展.湖量減少到9%左右,并避免了催化劑切換的兩周停北化工,2003,20(1):1~3工期,從而達到降低生產(chǎn)成本的目的[17]。Process Evaluation/Research Planning. ln: Chemical Systems.Sabic公司在德國蓋爾森基興的聚乙烯裝置上Polyropylene 98/99-1, 2002Binodal Plytylene . In: PEP Report 19E. New York: Chem Sys-采用先進(jìn)的非線(xiàn)性控制方法優(yōu)化聚烯烴生產(chǎn)操ts,999,11-56作,聚乙烯產(chǎn)品的MFR和密度的即時(shí)數值和反應5 Reactor Tial is Sccsu. Eur Chem News, 202,2802000):0床各項指標的平均值可被連續測定，每分鐘更新。Mealocene Polyolefins: Progress and Prospects. Hydrocarbon Process-通過(guò)控制多重工藝條件,使圍繞設定點(diǎn)的波動(dòng)減ing,2004,(6):36- 38陳樂(lè )怡.近兩三年世界合成樹(shù)脂工業(yè)的幾項重點(diǎn)技術(shù).當代石至最小。結果明顯提高了牌號切換操作的均勻油化工,0030, 1011);4-8,11性,使不合格產(chǎn)品減少40% ,產(chǎn)品性質(zhì)的變化降低8桂祖桐.冷凝態(tài)模式氣相流化床乙烯聚合工藝的進(jìn)展.塑料加30% ,完全避免了穩態(tài)時(shí)不合格料的產(chǎn)生,過(guò)渡態(tài)工應用, 199,(4):.8 ~ 60時(shí)不合格料的產(chǎn)生也明顯減少,減少了不合格料9應麗英. Unipol全密度聚乙烯工藝進(jìn)展.合成樹(shù)脂及塑料，2002,19(4):49~53的庫存量。0 Latest Z- N Catalys Offers Greater Yield. Eur Cherm News,2002,78(1997);:161 New Z- N Catalyt of Basell. Eur Chem News, 2003, 79(2077):228表征新技術(shù)12 New Catalyst Makes PP ifer, More Poessable. Plastics Tochnol,聚合物微觀(guān)結構的表征是開(kāi)發(fā)聚烯烴新品種2002 ,48(2):62-63新牌號的依據?，F有的合成樹(shù)脂,其分子量、組I3 Dow - Symyx Partnenship Leads to New Polymer Fumily. Chem成等規度等都只是統計平均的概念,僅僅知道它Week ,2004, 166(4):36們的平均值還不能真正反映其結構和性能,對聚14 洪定一。聚丙烯-原理.工藝與技術(shù).北京:中國石化出版社，2002,448 ~ 449烯烴尤其如此。因此正確的分級方法是研究聚合15 Bell's Mulxon Circulating Reactor (MZCR) Proces. In. PEP Re-物微觀(guān)結構的重要手段。對于分子量的分級,凝view Popyrpyle 02/03 - 3. New York:Chen Systems,2003,1~ 2816 Spheripol Unit Rrifted with MZCR. Eur Chem News, 2001, 77膠滲透色譜分析儀(GPC)是有效的分析工具。對(1922):52于共聚物的組成、序列等規度，可采用的分級法17 高情,蘇宏業(yè),褚建.烯烴聚合數學(xué)模擬研究與現狀.商分子主要有不同溫度下的溶劑抽提法、沉細分級法和通報, 2003,(4):32~37