甲醇轉化制烯烴反應規律的研究

石油煉制與化工2006年11月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第11期甲醇轉化制烯烴反應規律的研究宋寶梅,張久順,吳治國(石油化工科學(xué)研究院北京100083 )摘要在固定流化床反應器中 ZSM-5沸石催化劑存在下考察了反應溫度、注水量、劑醇比、空速對甲醇轉化制烯烴反應的影響。結果表明在試驗溫度范圍內( 420 ~560C )隨溫度升高,甲醇轉化率升高干氣和焦炭產(chǎn)率升高二甲醚含量減少，氣中油和液化氣含量降低并且乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率在520C時(shí)達到最高值提高注水量烯烴的選擇性和產(chǎn)率升高焦炭產(chǎn)率降低;提高劑醇比轉化率升高焦炭產(chǎn)率升高,乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率下降提高空速,甲醇的轉化率降低焦炭的產(chǎn)率降低,乙烯產(chǎn)率下降,丙烯產(chǎn)率升高。關(guān)鍵詞:甲醇固定床轉化率乙烯丙烯丁烯1前言表1催化劑的性質(zhì)低碳烯烴作為基本有機化工原料在現代石化項目數據工業(yè)中起著(zhù)舉足輕重的作用。尤其是乙烯和丙烯,化學(xué)組成%RE2O30. 148隨著(zhù)需求量的日益增加以及應用領(lǐng)域的不斷擴大,Al2O,50. 28對其合成方法進(jìn)行廣泛的研究就日顯重要。對于Na20.0.076.石油而言短期內有價(jià)格上漲、供應不穩定的問(wèn)題,P2Os2.05長(cháng)期有資源儲量有限,產(chǎn)生石油危機"的問(wèn)題。比表面積/m2. g°97.0孔體積/cm3. g-'0. 189因此,世界各國紛紛致力于研究和開(kāi)發(fā)非石油資源磨損指數/%. h-12.9合成低碳烯烴的路線(xiàn)并取得了-些重大進(jìn)展。其表觀(guān)堆密度/g: cm"0.76中以天然氣或煤炭為原料制取甲醇再由甲醇或二篩分組成%甲醚(間接法)制取低碳烯烴技術(shù)( MTO或DTO )0~20μm.0是最有希望替代石油的工藝12]。0~40 μm0~ 80 μm56. 1甲醇制烯烴的催化劑主要有菱沸石、毛沸石、0~ 149 μm95.6 .T沸石、ZK-5等。但這類(lèi)小孔沸石雖然主產(chǎn)物是C2~C4直鏈烯烴受孔結構限制,催化劑會(huì )很快積2.2試驗 裝置和方法炭。中孔沸石，如HZSM-5對MTO反應有較高活.試驗裝置為小型固定流化床流程見(jiàn)圖1。試性,且失活速率明顯低于小孔沸石”。本研究采驗時(shí)先將催化劑裝入固定流化床反應器中,甲醇用活性組分為ZSM-5的催化劑,考察它們在MTO和霧化水蒸氣一起通過(guò)預熱器后進(jìn)入裝有催化劑反應中各生成物隨空速、反應溫度等因素的變化的反應器中與熱的流化狀態(tài)下的催化劑接觸進(jìn)行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后分成裂化氣和液體。裂規律?；瘹庥蓺庀嗌V分析其氣相組成。液體中主要是2實(shí)驗部分未轉化的甲醇和水測出甲醇水溶液的質(zhì)量,甲醇2.1原料含量由色譜測出，從而得出未轉化甲醇的質(zhì)量(認甲醇分析純北京化工廠(chǎng)生產(chǎn);催化劑,MMY為無(wú)柴油和重油生成)。經(jīng)汽提后的催化劑用氧催化劑活性組分為ZSM-5是由MMC-2和MMC-3-6催化劑按-定比例混合得到的催化劑。催化收稿日期2006-03-24修改稿收到日期2006-04-30。劑性質(zhì)見(jiàn)展方數據作者簡(jiǎn)介宋寶梅女石油化工科學(xué)研究院在讀研究生。16石油煉制與化工2006年 第37卷氣燒焦再生用紅外裝置直接測出煙氣中焦炭的含表2甲醇在固定流化床 上反應的產(chǎn)物分布量最后計算出焦炭產(chǎn)率。項目數據產(chǎn)物分布%空氣一1[紅外定碳儀]干氣32.13氧氣一C裂化氣收集處二甲醚肉化|液化氣25.66.預熱器t出水器C5+汽油4.53焦炭6. 64甲醇25.66化爐進(jìn)水爺轉化率,%74.34反應器烯烴產(chǎn)率%水-級丫二級乙烯9.28油收I油收丙烯12.02圖1小型固定流化床裝 置流程丁烯3. 602.3計算方法物料平衡計算都是按CH ~CH2計在處理物3.2工藝參數對甲醇在固定流化床上反應的影響料平衡數據時(shí),甲醇參與計算的量( m甲醇)按每-3.2.1反應溫度 在劑醇質(zhì)量比為8 ,空速為1 h-1注水量(占原料)為92%的條件下,甲醇在個(gè)CH,OH分子中含一個(gè)CH2計即:420~560 C反應溫度條件下的產(chǎn)物分布見(jiàn)表3。m甲醇=mo x 14/32從表3可以看出在較低反應溫度下,甲醇轉化率式中mo表示甲醇加入量go同樣在計算二甲醚的產(chǎn)率時(shí)按二甲醚中的較低，此時(shí)產(chǎn)物中二甲醚含量較高。升高溫度,甲C2H。計算。假如計算得出的產(chǎn)率為10%實(shí)際的醇的轉化率增加產(chǎn)物中的二甲醚含量減少。說(shuō)明在MTO的反應中二甲醚是重要的中間產(chǎn)物°].二甲醚產(chǎn)率( m_甲醚)計算公式為:從表3還可以看出,隨著(zhù)反應溫度的升高，干氣和m二甲醚=10% x46/28焦炭產(chǎn)率不斷增加，主要原因是溫度升高,反應速3結果與討論3.1甲醇在固定流化床 上反應產(chǎn)物分布特征率加快轉化率升高，更有利于甲醇轉化為汽油反使用MMY催化劑在520 C、空速8h~'、劑醇應的進(jìn)行生成液體產(chǎn)品。當溫度進(jìn)-步升高時(shí)質(zhì)量比為8注水占原料92%的條件下,甲醇在固有較多的焦炭快速生成焦炭覆蓋在催化劑表面或定流化床上反應的產(chǎn)物分布見(jiàn)表2。從表2可以分子篩空腔中,減少了空腔的自由空間較大的分看出,甲醇有25.66%未轉化，產(chǎn)物中含有5.38%子從空腔逸出的速率下降滯留在空腔內的大分子二甲醚。從產(chǎn)物分布來(lái)看與烴類(lèi)裂化反應產(chǎn)物相或生成焦炭使焦炭產(chǎn)率升高或生成分子直徑小的似,也會(huì )出現焦炭和干氣焦炭的產(chǎn)率為6.64%,烴類(lèi)逸出使干氣的量上升。遠大于Lurgi的MTP工藝的焦炭產(chǎn)率( 0.表3甲醇在不同反應溫 度下的產(chǎn)物分布01% y4]干氣的產(chǎn)率也較高達到32. 13%(其中反應溫度/C甲烷的產(chǎn)率達到19.17% )。另外在此條件下,乙420 440 460 480 500 52( ) 540 560烯、丙烯和J烯的收率分別為9.28%,12.02%3.60%與國外公司開(kāi)發(fā)的MTO工藝產(chǎn)品分布數據8.27 9.95 12.89 16.09 24.64 32.13 35.85 43.56(當MTO以最大量生產(chǎn)乙烯時(shí),乙烯、丙烯和丁烯二甲醚 19.54 16.7914.9612.167.595.384.59 4.38的收率分別為46% 30% 9% °]相比相差較大。液化氣16.96 21.17 24.13 26.64 26.41 25. 6624.30 21.33這是因為國外公司所選用的催化劑的活性組分是Cs.汽油5.64 6.63 6.69 7.00 6.99 4.53 6.09 4.05SAP0-34系列弱酸位較多孔徑較小孔道密度較2.14 2.21 2.87 4.29 5.83 6.64 7.92 9.747.4543.25 38.46 33.82 28.54 25.66 21.25 16. 98高，可利用的比表面積大,因此烯烴選擇性高焦轉化率% 52.54 56.75 61.53 66.17 71.46 74.34 76.75 83.02炭產(chǎn)率小。本研究采用的催化劑的孔徑較大酸性較強并且反應溫度比較高(520C)所以甲醇反氫氣和甲烷的摩爾分率隨反應溫度的變化趨應的二次產(chǎn)物一部分轉化為焦炭另-部分裂化成勢見(jiàn)圖2。從圖2可以看出氫氣和甲烷在較低溫小分子烯烴:國蹈焦炭、干氣的產(chǎn)率高。度區摩爾產(chǎn)率基本相同在較高溫度區雖然趨勢一第11期宋寶梅等.甲醇轉化制烯烴反應規律的研究17致但不再重合氫氣的摩爾產(chǎn)率高這說(shuō)明在低溫出隨著(zhù)注水量的增加焦炭量減少液化氣量減區,甲烷與氫氣的生成速率基本相同在高溫區生少但C3.汽油產(chǎn)率增加。這是由于水降低了體系.成機理發(fā)生了變化。Cynthia s. Lo 7認為甲烷的生，的分壓，使得生成的相對較大的分子更容易擴散到成機理可用下式表示:催化劑表面,因此Cs.汽油的量增加;另外水是一H-H20.種極性分子更容易與催化劑酸性位吸附,與積炭CH,OH-→CH,O*H2→CH$前體對酸性中心的吸附形成競爭阻止烯烴在酸性CH,OH>CH, +C+ H2OH位.上的聚合形成積炭減緩焦炭的生成速率(8] ,使而對于氫氣的生成機理卻未見(jiàn)報道。焦炭產(chǎn)率減少。3.5 r表4注水量對甲醇 反應產(chǎn)物分布的影響3.0注水量%頁(yè)目.5 t氫氣27.032.036.042.0產(chǎn)物分布%柵2.0卜干氣44.9643.9442.5242.44.5甲烷二甲醚.2. 573. 003.253.29.0 F液化氣24. 0824. 9724. 5422. 82Cs+汽油7.227.4810.6411.55焦炭18.5717.8016. 03.16.0840045050050600甲醇2.60.2.813.023.82反應溫度/C轉化率%97.3997. 1896.9796.18圖2氫氣和甲烷的摩爾分率隨反應溫度的變化低碳烯烴產(chǎn)率隨溫度的變化見(jiàn)圖3。從圖3此外與減少生焦機理相似當水分子與烯烴可以看出低碳烯烴的產(chǎn)率隨溫度的升高先升高后中間產(chǎn)物在酸中心上競爭吸附時(shí)迫使烯烴及時(shí)從下降。在低溫區隨著(zhù)溫度的上升,低碳烯烴的產(chǎn)反應區逸出,水的添加有利于提高低碳烯烴選擇率隨溫度升高而升高當達到一定的反應溫度時(shí)，性。因此隨著(zhù)注水量的增加烯烴的產(chǎn)率略有提高低碳烯烴的產(chǎn)率變化不大。反應溫度為520 C時(shí),(見(jiàn)圖4 )。低碳烯烴的產(chǎn)率最高。20 r155t冊10匯丹105F23035404:注水量(占原料), %420 440 460 480 500，520 540 560圖4烯烴產(chǎn)率隨注水量 的變化溫度520C ;空速2h-1劑醇比8圖3低碳烯烴產(chǎn)率隨溫 度的變化◆- -乙烯;■- -丙烯;▲-丁烯■1-乙烯;▲一丙烯;●-丁烯但注水量也不是越高越好,因為水在活化的3.2.2注水量水蒸 氣的注入對反應體系的作用HZAM-5.上對甲醇有競爭吸附的能力,注水量越主要有兩個(gè)方面,-是降低甲醇及產(chǎn)物的分壓:二高,占有的活性位越多就會(huì )對反應不利降低甲醇是水與反應體系的分子在酸性催化劑上進(jìn)行競爭的轉化率(見(jiàn)表4)而且注水量高會(huì )加大對后續吸附。產(chǎn)品分離的實(shí)際操作困難度,因此選取注水量(占在反應溫度520 C、空速2h-、劑醇質(zhì)量比8 ,原料)以42%為宜。3.2.3 劑醇比在反應溫度520 C、空速2 h~'、注水量(占原料)為27% ~42%的條件下,甲醇在注水量(占原料)為42%的條件下劑醇比對甲醇不同注水量不的產(chǎn)物分布見(jiàn)表4。從表4可以看反應產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表5。從表5可以看出隨18石油煉制與化工2006年 第37卷著(zhù)劑醇質(zhì)量比的升高用醇轉化率升高。這是由于表6空速對反應產(chǎn)物分布的影響提高劑醇比對于同樣質(zhì)量的甲醇催化劑能提供項目空速/h-1更多的活性位,反應程度加深因此轉化率升高產(chǎn)2.04.06.08.0物中的二甲醚會(huì )逐漸減少。產(chǎn)物分布%干氣45.8841.2834. 2230.27表5劑醇比對甲醇反應產(chǎn)物分布的影響二甲醚3.947.1512.2116. 72.劑醇質(zhì)量比頁(yè)目22. 5526. 6227. 9128. 89862Cs+汽油11.439.268.718.27焦炭15. 4714.3713. 1411.0335.7237. 8243.0446. 740.731.323.814. 8212.9010. 477.455.84轉化率,%97. 1995.3795.3596. 08液化氣30.1730.0227.5021. 998. 878.097.61提高空速使低碳烯烴的齊聚速率降低,不利于9.1010.4115.47低碳烯烴齊聚物發(fā)生二次裂解生成乙烯或芳構化3.243. 192.972. 81生成芳烴,而有利于丙烯選擇性的提高,使甲醇的轉化率%96.7796. 8297.03轉化率降低焦炭的產(chǎn)率降低乙烯產(chǎn)率下降丙烯.在反應溫度520 C、空速2h-!、注水量(占原產(chǎn)率升高(圖6 )。25料)為42%的條件下烯烴產(chǎn)率隨劑醇比的變化見(jiàn)圖5。從圖5可以看出隨著(zhù)劑醇質(zhì)量比增大,氣20體烯烴產(chǎn)率下降。這是由于MTO反應過(guò)程中,低15碳烯烴的生成和芳構化反應是緊密相連的劑醇比升高反應程度加深更容易芳構化生成焦炭。. 1025 r20 tR15t圖6空速對烯烴 產(chǎn)率的影響0t◆- -乙烯; 1-丙烯;▲-丁烯4結論( 1 )在反應溫度420 ~560 C條件下,甲醇有2(3(35部分未轉化產(chǎn)物中含有二甲醚。(2 )溫度升高,甲醇轉化率升高干氣和焦炭圖5烯烴產(chǎn) 率隨劑醇比的變化產(chǎn)率升高二甲醚含量減少，氣中油和液化氣含量◆- -乙烯; - -丙烯;▲-丁烯降低并且乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率在520C時(shí)達到最3.2.4空速在反應溫 度為520 C、注水量(占原高值。料)為11%、劑醇質(zhì)量比為8的條件下空速對甲.(3 )提高劑醇質(zhì)量比,反應的轉化率提高焦醇反應產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表6。從表6可以看出，炭產(chǎn)率提高,乙烯、丙烯、丁烯產(chǎn)率下降。隨著(zhù)空速的提高,甲醇轉化率呈降低的趨勢,干氣(4)提高空速,甲醇的轉化率降低焦炭的產(chǎn)和焦炭的量降低液化氣產(chǎn)率升高汽油量減少產(chǎn)率降低,乙烯產(chǎn)率下降,丙烯產(chǎn)率升高。品中二甲醚的量增多，這是因為提高空速縮短了甲醇與催化劑的接觸時(shí)間隨著(zhù)接觸時(shí)間的減少,參考文獻由甲醇生成的產(chǎn)物二甲醚來(lái)不及反應就離開(kāi)催化劑表面使產(chǎn)物中二甲醚增多,同時(shí)反應程度降低,1 Exxon. Use of alkaline earth metal containing small pore nonelitie汽油是二次反應產(chǎn)物汽油的量會(huì )隨空速的增加而molecular sieve catalysts in oxygenate conversion. US Pat Appl ,US減少。6040264. 2000第11期宋寶梅等.甲醇轉化制烯烴反應規律的研究2金戈.天然氣工業(yè)進(jìn)入黃金發(fā)展時(shí)期.中國化工報2001-02-21componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal ,1977 ,3胡云光.基本有機原料發(fā)展趨勢和對策.中國化工報,2001-47 249 ~ 25602-12Cynthia s L. Application of transition path sampling methods in ca-4 Rothaeme M ,Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugistalysis :A new mechanism for C- -C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234 -237coupling reaction in chabarite Catalysis Today 2005 ,105 93 ~ 1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins u-8 Wu X Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conver-sing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous de-sion t0 light olfins over SAP0-34. Appl Catal A 2001 218 241 ~posits. US Pat Appl ,US 6049017. 20002506 Chang C D ,Silvestri. The conversion of methanol and other o-PRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINS .Song Baomei Zhang Jjiushun ,Wu Zhiguo( SINOPEC Research Institue of Petroleum Processing Beijing 100083 )AbstractThe effect of reaction conditions ,such as reaction temperature ,the amount of injectedwater ,the ratio of catalyst to methanol and space velocity ,on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420 ~ 560 C ,with the increase of reaction temperature ,the methanol conversion dry gas andcoke yields increased ,the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylene,propylene and butylenes were obtained at 520 C. With the increase of injected water dosage ,the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ 'methanol ratio ,the conversionand coke yield increased ,yet the yields of ethylene ,propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity ,the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased ,propylene yield increased.Key Words : methanol ; fixed bed ; conversion ; ethylene ; propene ; butene件下可得到高的液體產(chǎn)率。在NEDO工藝中粉碎的干煤國內簡(jiǎn)訊與鐵基催化劑1% ~3% )混合并分散到供氫溶劑如加氫萘或蒽中,以制成漿液。該漿液( 約為40%干煤基)經(jīng)預熱∞≈∞≈≈≈≈≈≈v≈x'后進(jìn)入反應器煤炭在約450C和約17MPa氫壓下液化。將液化的煤從氣體組分中分離出來(lái)蒸餾形成汽油、瓦斯新的煤液化工藝將推向商業(yè)化油、其他重質(zhì)油以及煤渣和溶劑?；厥盏娜軇┰僭诠潭ù卜磻髦薪錘i-Mo催化劑于約320 C和11 MPa下被加氫,2006年8月,日本新能源和工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織并循環(huán)之。從煤干基)得到的液體組分總產(chǎn)率約為58%( NED0 )與中國兩家公司合作,已開(kāi)始在北京的煤炭研究產(chǎn)生的汽油、輕油和中.重質(zhì)油約為51%高于常規的煤液中心100 kg/d中型裝置上試驗煤液化工藝。兩家中國公化工藝。各種類(lèi)型的瀝青煤均可使用,產(chǎn)率相似。對于靠司計劃在2010年建設3 kt/d裝置。NED0 已于最近在105近煤礦附近的3 kt/d裝置預計液化成本約25 ~30美元/Vd中型裝置上試驗了NEDO 工藝該裝置由19家日本公bb( 1 bbl≈159 L)。.司共同操作。使煤液化的常規方法涉及加氫、液體成分抽提或用溶劑分解。日本新能源和工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)組織將加氫[章文摘譯自CE 2006-08 ]和溶劑分解組合在一個(gè)單一的過(guò) 程中,在較緩和的操作條萬(wàn)萬(wàn)數據