用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯無(wú)規共聚物的結構與性能

結構與性能合成樹(shù)脂及塑料，2013. 30(4):52CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS用"C- -NMR表征高乙烯含量乙烯- -丙烯無(wú)規共聚物的結構與性能張天一,夏先知，丁春敏(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院.北京市10013)摘要:采用淤漿聚合法，使用3種聚丙烯催化劑制備了高乙烯含量乙烯-丙烯無(wú)規共聚物，并采用核磁共振碳譜對共聚物結構和性能進(jìn)行了表征。結果表明:在相同聚合條件下，使用二醇酯化合物作為內給電子體的ND催化劑同已商業(yè)化的兩種ieglrNatta催化劑CATI和ICAT2聚合得到的乙烯丙烯無(wú)規共聚物中的乙烯摩爾分數接近，為75%-78%;使用ND催化劑聚合得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物鏈段中乙烯-丙烯單元序列分布更均勻;使用ND催化劑聚合得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中橡膠相相對含量高于采用CAT1和CAT2催化劑。關(guān)鍵詞:聚丙烯 淤漿聚合 ND催化劑 無(wú)規共聚物 核磁共振碳譜中圖分類(lèi)號: TQ325.1"4 文獻標識碼: B文章編號: 1002-1396(2013)04- 0052-04目前，聚丙烯(PP)催化劑基本上都是以鄰苯1實(shí)驗部分二甲酸酯為內給電子體的高效催化劑"。隨著(zhù)PP 1.1 原料產(chǎn)品在生產(chǎn)和生活中的應用日益廣泛,其中含有ND催化劑,中國石油化工股份有限公司催化的“塑化劑”(即鄰苯二甲酯類(lèi)化合物)引起人劑分公 司生產(chǎn)。兩種Ziegler-Natta型催化劑CAT1們越來(lái)越多的重視。作為鄰苯二甲酯類(lèi)化合物的和CAT2, 均為已商業(yè)化產(chǎn)品。丙烯,聚合級,大連升級替代物，二醇酯化合物作內給電子體合成的石 化公司生產(chǎn)。乙烯,聚合級,北京東方化工廠(chǎng)PP催化劑具有聚合活性高,定向能力高，聚合物生產(chǎn)。 乙烯和丙烯經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后，相對分子質(zhì)量分布寬等特點(diǎn)(2-8,并已在Hypol工水的質(zhì)量分數小于2x 10*,氧的質(zhì)量分數小于藝、Innovene工藝、環(huán)管工藝等連續法PP生產(chǎn)裝2x 10“后使用。H2, 純度≥9.999%,經(jīng)脫氧、脫置上進(jìn)行了廣泛的工業(yè)應用1-10。由于不含有“塑水凈化,北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)。N2,純化劑”,它可安全地應用于食品包裝和醫用器皿度≥9.999%,經(jīng)脫氧、脫水后使用,水的質(zhì)量分等領(lǐng)域。數小于5x 10-~,液化空氣(北京)公司生產(chǎn)。正癸PP抗沖共聚物的生產(chǎn)-一般是先進(jìn)行丙烯均烷,分析純,經(jīng)脫氧、脫水后使用,天津科密歐化聚合,然后在聚合系統中引人乙烯丙烯混合原料學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷進(jìn)行共聚合?？箾_共聚物的一個(gè)重要指標就是共(C-donor),化學(xué)純,脫水、脫氧后使用,配制成聚物中乙烯含量,因此,在共聚合階段通過(guò)增加乙0.1 mmol/mL的己烷溶液,湖北華邦化學(xué)有限公司烯的進(jìn)料比例是提高抗沖共聚物的乙烯含量的措生產(chǎn)。三乙基鋁(TEAL),化學(xué)純,配成0.5 mmol/mL的己烷溶液,德國Aldrich公司生產(chǎn)。鹽酸,分析使用二醇酯化合物作為內給電子體的ND催化劑，應用于乙烯-丙烯無(wú)規共聚合方面是否具有收稿日期: 2013-01-30。不同于常規Ziegler-Natta催化劑的特點(diǎn),作為-一個(gè)修回日期: 2013-04-29。特例,本工作將就高乙烯含量乙烯-丙烯無(wú)規共聚作者簡(jiǎn)介:張天 一, 1966年生,高級工物通過(guò)核磁共振碳譜核磁('*C-NMR )進(jìn)行研究，程師，1988年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工并同兩種常規商業(yè)催化劑進(jìn)行對比,希望能為ND程專(zhuān)業(yè),現從事聚烯烴催化劑研發(fā)及聚合工藝研究工作。聯(lián)系電話(huà): (010)催化劑在工業(yè)應用時(shí),尤其是在生產(chǎn)抗沖共聚物59202612; E-mail: zhangtiany bjhy@時(shí)起到一定的指導作用。sinopec.com.中國煤化工MHCNMH G .第4期張天一等.用'C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯無(wú)規共聚物的結構與性能純,杭州化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)。無(wú)水乙醇,分析純,北表1 3種催化劑高 乙烯含量無(wú)規共聚物"C- -NMR分析京化工廠(chǎng)生產(chǎn)。Tab.1 "C-NMR analysis of the random copolymers with highethylene content prepared with three kinds of catalysts1.2 實(shí)驗裝置及聚合方法respectively本研究采用淤漿聚合方法在1.0 L進(jìn)口PARR項目CAT1催化劑 CAT2催化劑 ND催化劑耐壓玻璃反應釜中進(jìn)行。玻璃釜帶夾套,夾套內y(E)75.75通人導熱油，由恒溫控制系統控制溫度。將玻璃25.022.1反應釜加熱、烘烤,通人高純氮氣置換3~4次,再y(EE)60.563.859.1通人反應混合氣置換3次,在反應氣體的保護下加y(PE)292832.6人300~400 mL溶劑正癸烷,然后夾套中通人熱油10.58.0加熱升溫。當反應釜內達到反應溫度時(shí)，調整攪y(PEP)5.4.拌到指定轉速。在通人反應混合氣的同時(shí)，將助y(PEE )18.218.催化劑、外給電子體和催化劑的預絡(luò )合物加入反y(EEE)51.45448y(EPE)9.59.11應釜中進(jìn)行聚合。在反應過(guò)程中通人過(guò)量的反應混合氣(乙烯質(zhì)量分數60%),保證反應體系中反y(PPE)10.08.y(PP)3.應物組成在反應過(guò)程中始終保持- - 致,多余的未主: PE分別代表乙烯、丙烯; PPE,EE分別代表丙烯與丙反應氣體通過(guò)尾氣瓶排放,用尾氣瓶中一定高度丙烯、丙烯與乙烯、乙烯與乙烯接點(diǎn); EEE(或PPP)包的白油液封保證反應體系的微正壓。隨時(shí)調整進(jìn)括三單元體、四單元體及五單元體等,為乙烯(或丙烯)氣量維持體系的通氣速率。當達到預定聚合時(shí)間長(cháng)鏈結構。后,加入- -定量的乙醇終止反應，根據實(shí)驗條件的高的,其中, y(PE)為32.6%, y( PEP)為5.7%。而變化,可以繼續升溫至共聚產(chǎn)物完全熔融，或直接CAT2催 化劑制得的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中PE,將共聚物出料,然后將含5%鹽酸的乙醇溶液倒入PEP的相對含量則最低, CATI催化劑介于ND催化共聚物中,室溫靜置24 h后用乙醇多次洗滌,最后劑和CAT2催 化劑之間,更接近CAT2催化劑。這說(shuō)真空干燥至恒重,稱(chēng)量所得產(chǎn)物并進(jìn)行測試表征。明使用ND催化劑催化乙烯-丙烯無(wú)規共聚合得到1.3 聚合物的"C- -NMR表征的聚合物中乙烯單元和丙烯單元在聚合物鏈段上IC-NMR采用德國B(niǎo)ruker 公司生產(chǎn)的的分布較采用CATI和CAT2催化劑時(shí)更趨均勻。DMX400型核磁共振儀測定,溶劑為氘代鄰二氯也就是說(shuō)由ND催化劑得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚苯,溫度為125 C,掃描頻率為100.6 MHz,采樣時(shí)物中橡膠 相相對含量是三者中最高的。間為5 s,延遲時(shí)間為10s,掃描次數為5000次。另外,由乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中代表乙烯1.4乙烯 -丙烯共聚物序列分布的計算均聚鏈段的y(EE)也可以得出相似結果,即使用Garman等"對乙烯-丙烯共聚物中不同碳原ND催化劑得 到的乙烯丙烯無(wú)規共聚物中y(EEE)子的核磁共振譜峰進(jìn)行歸屬,通過(guò)'C-NMR譜圖只 有48.5%,而使用CAT1和CAT2催化劑得到的乙的數據,可以計算共聚物的序列分布及組成。烯-丙烯無(wú)規共聚物中y(EE)均在50%以上,其.中, CAT2催化劑得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中2結果與討論y( EEE)高達54.7%,為三者中最多,同樣說(shuō)明用2.1無(wú)規共聚物序列分布ND催化劑聚合得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中乙通過(guò)表1中y(E)的對比可知: 3種催化劑的烯 和丙烯單元序列分布在3種催化劑得到的乙烯-乙烯共聚合能力存在一-定 差異。CAT2催化劑可制丙烯 無(wú)規共聚物中是最均勻的。得最高乙烯含量的共聚物,說(shuō)明CAT2催化劑的乙2.2無(wú)規共聚物平均序列長(cháng)度烯聚合能力最高;CATI催化劑則相反,ND催化劑由式(1)~式(3)可計算得到由3種催化劑聚合介于它們之間,同CATI催化劑比較接近。制備的共聚物的乙烯平均序列長(cháng)度(np)、丙烯的平由表1還看出:盡管由ND催化劑制得的乙均序列長(cháng)度 (np)和共聚物的競聚率乘積(7ecorp)。烯-丙烯共聚物中y(E)介于CATI和CAT2之間，n-=(PP]+[PE]/2)/(PE]2)(1)但乙烯-丙烯共聚物中代表乙烯單元均勻分布n=(EE]+[PE]2)/([PE]2)(2)的PE,PEP鏈段的相對含量在3種催化劑中是最VE.7.=4PP[EE](PEP(3中國煤化工MYHCNMH G .合成樹(shù)脂及塑料2013年第30卷由表2看出: ND催化劑得到的共聚物的ne為散 比例最高,達到16.3%,而CAT1和CAT2催化劑4.6,而CAT1和CAT2催化劑制得的共聚物的nr都在得到的乙烯-丙烯共聚物乙烯單體分散比例只有5.0以上。同樣, np也是以ND催化劑得到的共聚物為14%多 - -些。也就是說(shuō),在乙烯-丙烯共聚合中,最短,而使用CATI和CAT2催化劑時(shí)n,較用ND催化使 用ND催化劑將得到乙丙橡膠相含量更高的共劑時(shí)長(cháng)。平均序列長(cháng)度越短,說(shuō)明得到的共聚物中聚物。從另-方面也說(shuō)明,在得到相同橡膠相含生成的丙烯鏈段和乙烯鏈段越少,也就是說(shuō),在相量的共 聚物時(shí),使用ND催化劑時(shí)只需要聚合更少同聚合條件下，以ND催化劑得到的共聚物中乙烯和的乙烯即可。丙烯單元序列分布更均勻。共聚物的ye . y值同樣反映出這個(gè)規律, ND催化劑得到的共聚物的:值只3 結論有19,而CATI和CAT2催化劑得到的共聚物的ye.Ypa)采用3種催化劑得到的高乙烯含量乙烯-丙值在2.6以上。Pe.2值越小,共聚物的無(wú)規性越強,乙烯 無(wú)規共聚物中y( E)由多到少順序依次為CAT2烯-丙烯序列分布更均勻,因此可知, ND催化劑得催化劑, ND催化劑, CATI催化劑,說(shuō)明ND催化劑到的共聚物中乙烯和丙烯單元序列分布更均勻。的乙烯聚合能力同CAT1和CAT2催化劑相當。表2 3種催化劑得到的高乙烯含量無(wú)規共聚物平均序列長(cháng)度b)在乙烯和丙烯共聚物鏈段中,用ND催化劑Tab.2 Average sequence length of the random copolymers將比用CAT1和CAT2催化劑得到乙烯-丙烯單元.with high ethylene content prepared with three kinds序列分布更均勻的共聚物。of catalysts respectivelye)使用ND催化劑將比使用CAT1和CAT2催化催化劑nen劑得到更高橡膠相含量的共聚物。CATI1.5.CAT21.04參考文獻NI.9[1] 洪定- -.PP-- 原理、工藝與技術(shù)[M]北京:中國石化出版社,2002:15-49.2.3無(wú)規共聚物乙烯分散度2] 高明智,李紅明PP催化劑研發(fā)進(jìn)展[].石油化工2007,36乙烯分散度越高,乙烯單元在共聚物中分布(6):535- 547.越均勻,共聚物中乙丙橡膠相相對含量越高。從3]劉昆正，丁春敏,高明智.BCND催化劑催化丙烯聚合的動(dòng)表3可以看出: CAT1 和CAT2催化劑得到的乙烯-力學(xué)研究J.石油化工，2008, 37(5):470- 474.4] Gao Mingzhi,Liu Haitao,W ang jun,et al. Novel MgC12- supported丙烯無(wú)規共聚物的分散度小于采用ND催化劑,說(shuō)catalyst containing diol dibenzoate donor for propylene明了ND催化劑得到的共聚物比CAT1和CAT2催化plylriainon,P,lyer.2004.4547):2175-21802劑得到的共聚物中乙烯單元序列分布更均勻,乙5]李昌秀,劉海濤，馬晶,等新型PP催化劑內給電子體的合成及其結構對催化劑性能的影響[].石油化T.2005,34丙橡膠相相對含量更高。(21):545- 547.表3 3種催化劑得 到的高乙烯含量共聚物的乙烯單體分散度[6]中國石油化 工股份有限公司北京化工研究院用于烯烴聚ab.3 Ethylene monomer dispersity of the random copolymers合的固體催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應with high ethylene content prepared with three kinds of用:中國,1436796[P]. 2003 -08- -20.catalysts rspetively7] 中國石油化工股份有限公司北京化T研究院用于烯烴聚合反應的催化劑組分及其催化劑:中國,1453298[P]. 2003-催化劑y(E) 乙烯單體分散度 乙烯 單體分散比例”CAT175.014.58] 劉海濤,馬晶，丁春敏,等. 1, 3-二醇酯為內給電子體的丙77.918.114.1烯聚合催化劑[D石油化工，2006, 35(2): 127-131.75.3)] 胡慶明,梁曉云. ND催化劑在韓國公司成功應用[N]. 中國乙烯單體分散比例是乙烯-丙烯共聚物中乙烯含量同乙烯石化報, 2010-10-22(6).單體分散度乘積。[10] 錢(qián)長(cháng)城. BCND催化劑生產(chǎn)BOPP專(zhuān)用料JLT36FI[].石化技術(shù), 2007, 14(3):15-17.乙烯單元在共聚物中的分散比例更能全面[1l地說(shuō)明問(wèn)題。乙烯單元在共聚物中的分散比例distribution in ethylene-propylene rubber measured by 'C-綜合了乙烯單元的分散度和乙烯單元在共聚物NMR:3. Use of reaction probablily modelJ]. Macromolecular,1977,10:536- 644.中含量?jì)蓚€(gè)因素得到的結果。從表3看出:ND催(編輯:王蕾)化劑得到的乙烯-丙烯無(wú)規共聚物中乙烯單體分(下轉第74頁(yè))中國煤化工MYHCNMH G ..74.合成樹(shù)脂及塑料2013年第30卷(4):14-17.[15]鄒豐樓,李揚.分 子量寬峰分布聚乙烯茂金屬催化劑D]合成[14] Ono Hironaga.Factors inluencing the dielectrie properties of樹(shù)脂及塑料2000,17(2):28-33.linear low-density polywthylenel[J.Eetrical Engineering inJapan,2002,140(3):151-160.(編輯:吳雅榮)Progress in Unipol gas-phase polyethylene process technologyZhang Lixia(Technology Management Department, 80000 Ethylene Prieetion of WuHan Branch, SINOPEC, WuHan 430076, China)Abstract: Unipol process was a common technology to produce linear low density polyethylene and it wasa combined technology of high efficiency catalyst and gas-phase fluidized bed. Condensing mode technologydeveloped by Union Carbide Corporation (UCC) could greatly enhance the heat removal capacity of thereactor and thus improved the space time yield. Unipol II process developed by UCC could manufacturebimodal polyethylene by using two reactors in series, but the equipment investment and operation cowere higher with lower eficiency. The production capacity of super condensing mode technology created byExxonMobil Chemical company could reach u to 250% by means of adding high concentration of nonreactivecondensing medium into the circulating gas. The mass fraction of condensate was 15% ~ 50% in the operation.Univation Technologies developed a new type of catalyst, which realized the production of bimodal high densitypolyethylene in a single reactor, and the cost was reduced by about 40%. The metallocene linear low densitypolyethylene, which was manufactured by the second generation of metallocene catalyst, had excellent processingKey words: linear low density polyethylene; low-pressure gas-phase fluidized bed process; condensingmode technology; bimodal technology; metallocene catalystom page 54)Characterization of structure and properties of random ethylene-propylenecopolymers with high ethylene content by 'C-NMRZhang Tianyi, Xia Xianzhi, Ding Chunmin( Bejjing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: The random propylene copolymers with high content of ethylene were synthesized via slurrypolymerization with three kinds of catalysts respectivly. The structure and properties of the random copolymerswere studied by carbon nuclear magnetic resonance ( "C-NMR ) . The results show that under the identical po-lymerization conditions, the ethy lene molar percentage of the ethylene-propy lene copoly mer prepared byusing ND catalyst with diol esters as a internal electron donor is close to that of the copolymers prepared withtwo commercial Ziegler-Natta catalysts, CAT1 and CAT2, and the molar percentage of ethylene is 75%-78%.units in the polymer chain compared with those prepared by CAT1 and CAT2, and the rubber phase content of theformer is higher than those of the latter.Key words: polypropylene; slurry polymerization; ND catalyst; random copolymer; carbon nuclear magneticresonance中國煤化工MHCNMH G