NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究

第37卷第2期廣州化學(xué)o.37No.22012年6月Guangzhou ChemistryJun.2012文章編號:1009-220X(2012)02-001204NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究朱玉梅,劉蘭香,楊元法*,羅孟飛(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所浙江省固體表面反應化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室,淅江金華321004摘要:采用硼氫化鈉(NaBH4)還原二氟乙酸乙酯(CF2 HCOOCH2CH3)合成二氟乙醇(HCF2CH2OH)。探討NaBH4用量、溶劑、反應溫度和反應時(shí)間等因素對反應的影響。實(shí)驗結果表明:在投料比n(NaBH)m(CF2 HCOOCH2CH)=0.6,乙醇為溶劑,溫度0℃反應條件下,二氟乙醇的收率可以達到981%在極性溶劑中,隨著(zhù)反應溫度的升高(5℃及以上),NaBH4的分解加劇,低溫對反應有利關(guān)鍵詞:硼氫化鈉;還原;二氟乙酸乙酯;二氟乙醇中圖分類(lèi)號:O623.64文獻標識碼:A含氟有機化合物是一類(lèi)用途廣泛的化工中間體,因其獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)以及生理活性受到研究者的廣泛關(guān)注,其合成路線(xiàn)S和生理活性已成為研究熱點(diǎn)我國的氟化工開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)已初具規模,研究方向主要集中在芳香族含氟中間體用于醫藥、農藥、染料等精細化學(xué)品的研究與開(kāi)發(fā)方面,而對脂肪族含氟中間體的研究和開(kāi)發(fā)品種都較少阿。脂肪族中間體主要用于合成表面活性劑、織物整理劑、新型醫藥和農藥合成原料及溶劑、新材料合成原料和助劑,非常具有開(kāi)發(fā)前景,如三氟乙醇78、六氟丁醇、三氟乙醛、六氟丁酮、三氟乙酸、四氟丁醇等均有很高的附加值,許多脂肪族含氟中間體及其下游產(chǎn)品已成為市場(chǎng)新寵。二氟乙醇也是一種重要的脂肪族含氟有機合成中間體,可用作殺蟲(chóng)劑和除草劑等o。二氟乙醇可以由以下方法制得1)以二氟乙酸為原料硼氫化鈉還原;2)以二氟乙酸乙酯為原料硼氫化鈉還原;3)以二氟乙酰氯為原料在鈀碳催化下還原;4)以1,1-二氟-溴(氯乙烷為原料在催化劑作用下酯化再水解制備。上述方法中的第二種方法還未見(jiàn)詳細報道,美國專(zhuān)利2報道了硼氫化鈉還原2-溴-2,2二氟乙酸乙酯可制得2-溴2,2-二氟乙醇,這使得采用硼氫化鈉還原二氟乙酸乙酯制備二氟乙醇有理可依。本文詳細討論了該方法的合成效果。1實(shí)驗1.1試劑二氟乙酸乙酯(CF2 HCOOCH2CH3,≥995%,工業(yè)級);乙醇,甲醇,苯,甲苯,乙二醇二甲醚,四氫呋喃,均為分析純;硼氫化鈉(NaBH4,≥96%,上海國藥集團化學(xué)試劑有中國煤化工收稿日期:2012-03-12CNMHG作者簡(jiǎn)介:朱玉梅(1988),女,安徽省太和縣人,物理化學(xué)號業(yè)碩王研究生本通訊作者sky688@nucn第2期朱玉梅等:NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究限公司)。12實(shí)驗步驟在100mL三頸燒瓶中,將一定量NaBH4用適量乙醇溶解。攪拌一段時(shí)間,將2mL二氟乙酸乙酯溶于適量溶劑并緩慢滴加到三頸燒瓶中。反應一段時(shí)間后,用2molL的鹽酸調節pH為3左右以終止反應。13分析反應液中各組分的含量測定采用 Agilent-6850氣相色譜,SE-30柱,采用外標標準曲線(xiàn)法對各組分含量進(jìn)行分析。2結果與討論2.1反應溫度對二氟乙醇收率的影響當投料比n(NaBH)/m(CF2 HCOOCH2CH)=0.6,乙醇為溶劑,反應05h時(shí),反應溫度對二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影響,如圖1所示。在實(shí)驗的反應溫度范圍內,HCF2CH2OH的選擇性為100%。從圖1可知,一5℃時(shí)HCF2CH2OH的收率達到982%,升高反應溫度至0℃時(shí)HCF2CHOH收率略有下降(98.1%)。且隨著(zhù)反應溫度的進(jìn)一步升高,HCF2CH2OH收率下降加快,當反應溫度為40℃時(shí)其收率為921%;70℃時(shí)收率為755%這是由于反應過(guò)程中,隨著(zhù)反應溫度的升高20406080NaBH4分解放氫的速率加快(反應中可收集到氫氣),氫的有效利用率降低,還原不足(轉圖1反應溫度對HCF2CHOH收率的影響化率下降),使得收率下降。綜合反應操作和 n(NabH/n( CF HCOOCH. CH2)=05:乙醇:05h成本因素,該反應的最佳溫度為0℃。22溶劑對二氟乙醇收率的影響在液相反應中,溶劑不僅可使反應物溶解,且可與反應物產(chǎn)生溶劑化效應,從而影響反應進(jìn)程。若能選擇合適的溶劑,則能有效地促進(jìn)反應的進(jìn)行。表1顯示0℃、m(NaBH4)n(CF2 HCOOCH2CH3)=06時(shí)不同溶劑對HCF2CH2OH收率的影響,從表中數據可知,以甲苯或苯為溶劑時(shí),在設定的反應時(shí)間內未能檢測到HCF2CH2OH產(chǎn)物。原因可能是因為它們的極性小,硼氫化鈉在其中難以形成反應活性體;乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醇極性都比較大,硼氫化鈉在其中有較好的活性,所以HCF2CH2OH收率較高(超過(guò)96%);甲醇極性雖大,硼氫化鈉在其中也有較好的反應活性,但一方面甲醇會(huì )與硼氫化鈉反應產(chǎn)生氫氣消耗硼氫化鈉,另一方面原料HCF2CO2C2H5與甲醇發(fā)生副反應生成了大量二氟乙酸甲酯(在相同的實(shí)驗條件下,硼氫化鈉還原二氟乙酸甲酯反應更V山中國煤化工 HCF2CH2OH的收率大大降低(196%);水的極性最大,但在水中CNMHG會(huì )水解,另方面NaBH4發(fā)生分解反應,導致在水中HCF2CH2OH收率也較低〔為83.0%)。綜合毒性、價(jià)格等因素,乙醇是該反應最佳的溶劑。14廣州化學(xué)第37卷表1溶劑對HCF2CH2OH收率的影響溶劑!甲苯苯甲醇四氫呋喃乙二醇、二甲醚乙醇水收率/%98.083.0反應條件:0℃; n(NaBh4)/n(CF2 HCOOCH2CH3)=0.6:0.5h23反應時(shí)間對二氟乙醇收率的影響圖2顯示0℃、投料比為n(NaBH4n(CF2 HCOOCH2CH3)=0.6時(shí),在乙醇溶劑中反應時(shí)間對HCF2CHOH收率的影響,從圖中可見(jiàn),在15mn以?xún)菻CF2CH2OH收率可以達到98%左右。當物料(二氟乙酸乙酯溶液)投加完畢后,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),HCF2CH2OH收率基本上沒(méi)有變化。這表明NaBH4還原HCF2CH2 COOCH2CH3是一個(gè)相當快速的反應,實(shí)驗過(guò)程中若加液速度較快時(shí)能觀(guān)察到反應溫度明顯上升妍0.550.600.650.70NaBH,)/n(CF,HCOOCH CH)圖2反應時(shí)間對 HCF CHOH收率的影響圖3NaBH4用量對HCF,CHOH收率的影響n(yōu)(NaBH)/n(CF2 HCOOCH, CH)=0.6;乙醇;0℃0℃;乙醇;05h24NaBH4用量對二氟乙醇收率的影響0℃、乙醇為溶劑、反應05h時(shí)硼氫化鈉用量對HCF2CH2OH收率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看2888出,隨著(zhù)NaBH4用量的增加 CF2HCH2OH的收率呈現先增加后趨于穩定的變化規律,在0℃時(shí)NaBH1130的最佳用量是n(NaBH4r(CF2 HCOOCH2CH)=107206,此時(shí)HCF2CH2OH收率已達到981%。8001600240032002.5反應產(chǎn)物二氟乙醇的紅外光譜圖4 CF FCH OH的紅外光譜圖圖4為產(chǎn)物二氟乙醇的紅外光譜圖。1070cm處為 HCF, CH2OH中CO的伸縮振動(dòng)峰。1130cm對應于HCF2CH2OH中CF的伸縮振動(dòng)2888cm1處為HCF2CH2OH中與F相連的C上的CH的伸縮振動(dòng)峰(很弱),3403cm處為羥基振動(dòng)峰。3結論中國煤化工CNMHGaBH4在極性溶劑中很容易還原二氟乙酸乙酯生放乙酵。反型取住余件為溫度0℃n(NaBH4)n(CF2 HCOOCH2CH)=0.6、乙醇為溶劑,此時(shí)二氟乙醇的收率可達到981%。當第2期朱玉梅等:NaBH4還原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究溫度升高時(shí)(5℃以上),NaBH4在極性溶劑中的分解速度加快,二氟乙醇的收率降低,因此低溫對該反應有利。參考文獻:[l] Bruce E Smart Fluorine substituent effects(on bioactivity)[]. 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In polaritysolvent, with reaction temperature rising (5C and aboyCNMHG the sodiumborohydride intensifies, low temperature is favorite for the reactionKey words: sodium borohydride; reduce; ethyl difluoroacetate; 2, 2-difluoroethanol