高碳烯烴氫甲?；芯窟M(jìn)展

2006年5月.化學(xué)工業(yè)與工程第23卷第3期May 2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.23 No.3文章編號:1004 - 9533(2006)03 - 0265 - 06高碳烯烴氫甲?；芯窟M(jìn)展馬占華,劉雪暖,楊國華(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東東營(yíng)257061)摘要:水/有機兩相催化體系被成功應用于低碳烯烴氫甲?；磻?。對于水溶性差的高碳烯烴,其氫甲?；磻俣冗h遠低于低碳烯烴。本文論述了近年來(lái)銠催化高碳烯烴氫甲?；磻难芯亢烷_(kāi)發(fā)進(jìn)展,其新型配體和新催化體系的研究開(kāi)發(fā)一直是該領(lǐng)城的研究熱點(diǎn)。主要涉及兩相反應體系中的水溶性膦配體以及均相催化劑固相化、氟兩相催化、非離子液體催化體系和超臨界CO2中的氫甲?；磻葞追N新型反應體系。關(guān)鍵詞:氫甲?；?水溶性膦配體;擔載水相催化劑;多相反應體系中圖分類(lèi)號:0623.121; TQ224.12*9文獻標識碼:AReview on Hydroformylation of Higher OlefinsMA Zhan-hua, LIU Xue-nuan,YANG Guo hua(College of Chemistry and Chemical Engineering， China University of Petroleum, Shandong Dongying 257061，China)Abstract: W ater-soluble rhodium- phosphine complexes have been successfully applied in lower olefinhydroformylation. For higher olefin that has poor solubility in water, the hydroformylation reaction rate is muchless than short-chain alkenes. This review covers the recent advances in Rh- catalysed hydroformylation ofhigher olefin, most of investigations in this field focus on the synthesis of new effective phosphine ligands andnew catalysis systems. In particular, the developments of new-style reaction system， such as water-solublephosphine in two-phase catalysis system, the supported catalysts , fluorous biphase system, non- aqueous ionicliquids catalysis and hydroformylation in supercritical carbon dioxide were mainly introduced in this paper.Key words: hydroformylation; water-soluble phosphine ligand; supported aqueous phase catalysts; multiphasereaction system烯烴在羰基金屬絡(luò )合物催化劑作用下可與CO后開(kāi)發(fā)了4代催化劑,50年代的Co2(CO)。 .60年代和H2發(fā)生反應生成醛,通常稱(chēng)之為氫甲?；磻腍Co( CO), (PBu,).70年代的HRh(C0)(PPh,),或氧化加成反應(0X0)。.(UCC法)和80年代的Rh( CO) (TPPTS)3 ( RCP/RP氫甲?；a(chǎn)品主要是醛,可不經(jīng)分離,用氫化法法)。其中,RCP/RP法是水/油兩相反應,用于丙烯轉化成各種伯醇。其被廣泛用于洗滌劑、添加劑和氫甲?；钚院?反應條件溫和,加氫及醇醛縮和等浮選劑的制造,其中高級醇是制造聚氯乙烯酯類(lèi)增副反應少,解決了產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題,同時(shí)提塑劑的重要原料。從1938年至今,隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的出了均相催化多相化的概念,引起了人們的高度重發(fā)展,研究和開(kāi)發(fā)的烯烴氫甲?；I(yè)催化劑的性視。當該體系用于高碳烯烴氫甲?；瘯r(shí),由于高碳能得到不斷改進(jìn)" ,從20世紀50年代~ 80年代先收稿日期:2005-06- 10作者簡(jiǎn)介:馬占華(1980-),女,黑龍江勃利人,博士研究生。聯(lián)系人:劉雪暖,電話(huà):(0546)8391251 , E mail:Ixnuan@ hdpu . edu. cn。266化學(xué)工業(yè)與工程2006年5月烯烴水溶性很差,隨著(zhù)鏈長(cháng)和支鏈數目增加,烯烴氫1-+ 四碳烯氫甲?；?醛收率最高可達79%。甲?；磻钚约眲〗档?。1994年, Hanson等Is.]) 在水溶性配體中引入一目前,高碳烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)主要還是以定長(cháng)度的直鏈烷基,合成了一系列具有表面活性的傳統的高壓鈷法為主(如Exxon公司和三菱公司)。膦 配體,在水溶液中聚集形成膠束,可增加有機反應.為了使高碳醛(醇)的生產(chǎn)能夠在比較溫和的條件下物在水溶液中的溶解度,從而有效地增加氫甲?；M(jìn)行,人們針對水/油兩相傳質(zhì)速率和催化劑/產(chǎn)物反應速率。分離等方面進(jìn)行研究,開(kāi)發(fā)了高碳烯烴氫甲?；挠捎陔p膦配體更易于與Rh 形成螯合物,生成幾大反應體系,如改性配體/銠兩相催化、加表面活至少含有兩個(gè)膦配體的活性中性中間體,可避免使性劑的水/油兩相催化、固載催化、氟兩相催化、離子用大量膦配體來(lái)提高正構醛選擇性,近年來(lái)有關(guān)雙液體體系和超臨界氫甲?；磻?所有這些研究膦配體的研究報道也逐漸增多。Hermann 等[7]用原都極大地促進(jìn)了高碳烯烴氫甲?；约熬啻呋嗯鹚崤c濃硫酸混合形成超強酸進(jìn)行磺化,合成了水相化的發(fā)展。溶性雙膦配體磺化2,2'-二(二苯膦亞甲基)-1,1'-二萘基( BISBIS)、磺化2,2'-二(二苯膦亞甲基)-1,1'-二1改性水溶性配體/銠催化體系苯基(BINAS)和3,4二甲基-2,5,6-三(對_對亞苯基磺酸鈉)-1-磷(雜)降冰片-2,5-二烯(NORBOS)。它自從水溶性配體m-三苯基膦~三磺酸鈉鹽們與銠的絡(luò )合物在烯烴氫甲?；磻芯哂斜?TPPTS)成功應用于丁醛工業(yè)生產(chǎn)以來(lái),人們就不TPPTS更優(yōu)良的性能,其中BISBIS、 NORBOS和斷探索和研究新的水溶性配體，以期進(jìn)一步改善其BINAS在丙烯氫甲?；磻械拇呋钚苑謩e是對長(cháng)鏈烯烴氫甲?；拇呋阅?。新的修飾配體的TPPTS的5.6倍、7.4倍和11.1倍,且膦配體用量大設計和選擇對于開(kāi)發(fā)高效、高選擇性的新型氫甲酰大減少,在膦/銠比降至TPPTS/Rh系統的1/6 ~ 1/12化催化體系非常重要。水溶性膦配體的合成,主要時(shí),也不會(huì )發(fā)生催化劑不穩定問(wèn)題。另外,Leeuwen;是將水溶性基團引人有機分子,可得到各種水溶性等8]合成了一種水溶性含氧雜蒽雙膦配體,對烯烴良好且具有特殊電子效應和立體效應的膦配體。文氫甲?；呋阅芰己?在120 C、2 MPa、CO/H2=獻[2]~ [8]涉及的水溶性膦配體已有50多種,其親1/1(體積比)和[Rh]=0.2 mmol和膦/銠=5/1(摩爾水性基團主要包括磺酸基、羧基、銨基和聚氧乙烯醚比)的條件下，催化劑經(jīng)5次循環(huán)丙烯轉化率從鏈等。70%達到100%,直鏈醛選擇性-直在97%左右。在所有的水溶性膦配體中,磺酸基取代膦的水總之,水溶性膦/金屬絡(luò )合物催化體系保留了均溶性配體合成研究最為深入。Chatt 等[}通過(guò)三苯相催化的優(yōu)點(diǎn),也為均相催化過(guò)程中產(chǎn)物分離提供基膦和發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化反應,合成出m-三苯基了一條更為有效的途徑。膦-單磺酸鈉(TPPMS),它是首例磺酸基取代水溶性配體,水中溶解度為80 g/L。1975 年, Kuntz通過(guò)延2加表面活性劑的水/油兩相催化體系長(cháng)反應時(shí)間，合成TPPTS,水中溶解度達1100 g/L,并以[ Rh(CO)(TPPTS),]的形式在丙烯氫甲?；丛谒?油兩相催化體系中,加人適宜結構的表面應中獲得工業(yè)應用?；钚詣?可有效地提高烯烴氫甲?；磻俣?。研膦配體的水溶性也可由引人季銨基陽(yáng)離子獲究表明(9! ,陽(yáng)離子表面活性劑對兩相催化體系有明得。Baird等[3]首次合成銨基取代的水溶性膦配體顯的促進(jìn)作用。在反應過(guò)程中,陽(yáng)離子表面活性劑Ph2 P(CH2 )2N(CH)3I(簡(jiǎn)稱(chēng)amphos),發(fā)現帶銨基的形成的膠束對水溶性差的烯烴有增溶作用;通過(guò)靜陽(yáng)離子膦/銠絡(luò )合物是烯烴氫甲?；磻挠行Т唠娮饔每蓪⒋呋钚晕锓N吸附在膠束表面,從而促化劑,而且反應過(guò)程中銠不流失。進(jìn)了烯烴與催化劑的配位,加快了反應速度;相對有為了進(jìn)一步提高兩相體系催化反應速率,Fell序的膠束環(huán)境更有利于直鏈醛的生成。另外,由于等[4]首次將上述兩種基團(磺酸基和季銨基)同時(shí)引水溶性膦配體與表面活性劑是各自獨立的分子,在人有機分子,合成了一類(lèi)兩性膦配體,對高碳烯烴氫保持高膦/銠比的同時(shí),通過(guò)調節所用表面活性劑的甲?；袠O高的催化活性,如該配體/銠催化劑用于結構,還可實(shí)現對催化性能的調控。付海燕等10]通第23卷第3期馬占華等:高碳烯烴氫甲?；芯窟M(jìn)展267過(guò)研究4種不同結構表面活性劑對兩相體系中烯烴Phase Catalyst)。.氫甲?；挠绊?發(fā)現疏水基鏈的增長(cháng)、數目的增加SLPC是指在無(wú)機載體孔隙中裝載液相活性羰和較小陽(yáng)離子頭均有利于加快催化反應速度,以疏基金屬配合物。反應在固定床上進(jìn)行時(shí),催化過(guò)程水長(cháng)鏈影響尤為顯著(zhù)。仍是在氣、液(載體孔隙與液相催化劑)兩相之間進(jìn)陳華等1.121研究了配體制備及反應過(guò)程中易.行。1969 年Ronyl4s首先報道了把Rh(CO)Cl(PPh,),引人的Na*、Li*、Cu2*、Ca2*、Fe2+和Cr+等陽(yáng)離子溶解在鄰苯二甲酸芐基丁基酯中,引人硅膠孔內,用對該體系的影響。試驗表明,加人Na2S04可以引起.于丙烯氫甲?；磻?。該催化劑比較適合于氣相氫膠束增溶作用和鹽析作用,在一定量濃度范圍內對甲?；?因為長(cháng)鏈烯烴會(huì )使溶劑層溶解,使催化劑流反應有利;其他價(jià)態(tài)陽(yáng)離子,價(jià)態(tài)越高,對反應影響失而快速失活。越大,且在極低濃度時(shí)就對催化劑性能產(chǎn)生不良影SAPC則是把水溶性羰基金屬配合物裝載在含響,因此在反應之前應盡量將它們除去。水的無(wú)機載體中,氫甲?；磻诘陀谒钠瘻乜梢钥闯?價(jià)格便宜的外加表面活性劑的膠束度下進(jìn)行,是在固定床上進(jìn)行的特殊水/油兩相催化體系在長(cháng)鏈烯烴氫甲?；I(yè)生產(chǎn)中具有良好的使反應。該類(lèi)催化劑由Davis和Hanson[s]在1989年首用前景,但尚需解決催化劑的長(cháng)期穩定性和體系易先研制成功,他們將水溶性有機金屬絡(luò )合物HRh乳化等問(wèn)題。(CO)[ m-P(PhSO,Na);],負載于控孔玻璃球上,并使其吸收一定量水蒸汽,反應發(fā)生在水/油相界面上，3固載催化體系配合物可在載體表面水膜中流動(dòng),有利于催化劑和.烯烴的接觸,提高反應速度。其SAPC的活性取決為便于產(chǎn)物與催化劑的分離,除了兩相催化,大于載體顆粒上的含水量,反應過(guò)程中水的流失會(huì )引量的固載催化劑體系也進(jìn)入了人們的研究視野,有起催化活性下降或金屬脫落,且配體在水相液膜中以含功能團聚合物和過(guò)渡金屬鍵聯(lián)配位的催化劑，流動(dòng)性不佳,選擇性較低。1994 年, Davis等人叫利也有以膠態(tài)高分子物為載體的銠膦催化劑(圖1)。用乙二醇沸點(diǎn)高、極性強和與大多數有機溶劑互不M相溶的特性,將其作為擔載水溶性膦/金屬化合物的液膜,提高了催化劑的穩定性。運用2-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙烯酸不對稱(chēng)加氫合成消炎藥物(S)-萘普生作探針?lè )磻M(jìn)行考察,結果表明該催化劑的性能超過(guò)了兩相反應體系中的水溶性催化劑和普通L一配體;M-金屬:P-聚合物載體圖1有機聚合 物負載催化劑SAPC。SAPC比較適合于不溶于親水性溶劑的反應物由于大多數高分子聚合物耐熱性差,高溫反應(如長(cháng)鏈烯烴和用于合成昂貴藥物的芳基烯烴),從時(shí)絡(luò )合物金屬容易從載體上剝離下來(lái)。耐熱性和化研究結果來(lái)看,該催化劑將有望用于工業(yè)化應用。學(xué)穩定性好的無(wú)機載體(如二氧化硅、氧化鋯、蒙脫.復合負載金屬-支撐水相催化劑(圖2)是朱何土和分子篩等)引起人們的關(guān)注。殷元騏等0B]曾以俊等首次在硅膠負載金屬銠催化劑上擔載水相.SiO2為載體、[ RhCl(C0)2]為活性物前體、膦化硅烷絡(luò )合催化劑制成的。該催化劑有著(zhù)和SAPC相似的為橋聯(lián)劑,制成固相化催化劑,在110 C .4.0 MPa條.特性,氫甲?；磻l(fā)生在水-油界面上,不同的是件下,對1-己烯氫甲?；M(jìn)行了200 h的連續考察,該催化劑上固載有Rh金屬顆粒,配體TPPTS與分發(fā)現1-己烯轉化率、庚醛摩爾收率平均在90%以不均勻的Rh原子產(chǎn)生強相互作用,可減少銠膦催上,銠流失低于1x 10-*(質(zhì)量分數)?；瘎┝魇?。Rh-Si02/SAPC 對1-己 烯氫甲?；磻滔嗷呋瘎┲饕梢苑譃閾d液相催化劑結果表明,在適宜條件下，1-己烯轉化率是47.69%，SLPC( Supported Liquid Phase Catalyst)、擔載水相催化成醛選擇性是94.92%。另外,他們采用三苯基膦劑SAPC(Supported Aqueous Phase Catalyst)和復 合負直接修飾Rh/Si02 制成PPh,-Rh/SiO2 多相催化載金屬-支撐水相催化劑SMSAPC( Combined Catalysts劑[*8] ,在漿態(tài)床中進(jìn)行烯烴氫甲?；磻?在1.0Comprising Supported-Metal and Supported Aqueous-MPa和100C條件下，其活性和選擇性遠高于.268化學(xué)工業(yè)與工程2006年5月大的比表面積和較規整孔道,是一類(lèi)較有發(fā)展前途的無(wú)機載體。有機相總之,催化劑固相化后,可發(fā)揮均相催化和多相02SOn S催化的各自?xún)?yōu)點(diǎn),有利于產(chǎn)物和催化劑的分離。其關(guān)鍵是活性組分與載體相互作用強弱和載體的微觀(guān)結構(幾何結構和電子結構)均會(huì )影響活性組分的流失及傳質(zhì)、傳熱過(guò)程,進(jìn)而影響催化劑的活性和選擇水膜性高低。So -銠氽屬顆粒4其它氫甲?；嘞喾磻w系4.1 氟兩相催化體系1994年, Horvath和Rabail21) 基于全氟代烷烴、醚圖2 Rh-SiO2/SAP 催化劑應用示意圖和叔胺與多數有機溶劑在低溫下相溶有限而高溫下Rh/Si02 的性能，與相應的均相催化劑HRh (CO)互溶的特性，提出了“氟兩相體系”(FBS, Fluorous(PPh;),相當。Biphase System) ,并用于烯烴氫甲?；磻?圖3)。固相化銠膦配合物催化劑對烯烴氬甲?；拇咴擉w系由含有催化劑的氟相(全氟甲基環(huán)己烷，化性能還與載體結構密切相關(guān)19.20。碳納米管和介C% FCF3)和含有反應物的有機相構成，膦配體是與氟孔分子篩等作為一類(lèi)比較新的無(wú)機載體,具有比較相結構相似的氟代烷基膦(P[ (CH2),(CF2),CF,]3)。氣相(C0/H)(C0/H2)(00/H);有機相加熱冷卻;有機相.含反應物均相氫甲十含產(chǎn)物?；磻?”氟相氟相含催化劑↑催化劑循環(huán)圖3氟兩相體系氫甲?；?應過(guò)程Horvath(2}.等對1-癸間歇式和乙烯半連續式氟常由有機陽(yáng)離子和無(wú)機(或有機)陰離子組成,熔點(diǎn)兩相氫甲?；M(jìn)行了研究,結果表明,氟兩相催化比低于100 C,是在常溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。其物PPh:/Rh均相催化有更好的穩定性,9次連續反應/理化學(xué)性質(zhì)可通過(guò)選擇適當的陰、陽(yáng)離子在較寬范分離循環(huán),產(chǎn)物中銠流失為1.8x 10~*(質(zhì)量分數)。圍內調節，通常選用的陰離子有:[BF: ]、[SbF ]、另外,采用重氟溶劑和含有較長(cháng)氟烴鏈的膦配體,可[AIC; ]、[CF,SO, ]等;陽(yáng)離子有:以進(jìn)一步減少催化劑循環(huán)使用過(guò)程中的銠流失?？傊?氟兩相催化在均相中進(jìn)行,反應完催化劑R回易分離,特別適用于水溶性差的高碳烯烴氫甲?；?，N\~RR;R;'R2Ri但由于全氟代烴對大氣環(huán)境有害,使其工業(yè)應用前咪唑錙離子吡啶錙離子銨離子磷錨離子景受阻3)。4.2 離子液體催化體系等。離子液體(NAIL, Non- Aqueous lonic Liquids)是近最常用的離子液體有1-丁 基-3_甲基瞇唑四氟年來(lái)見(jiàn)諸文獻的另一種液/液兩相催化體系(24.2),通硼酸鹽( BMImBF,)、六氟磷酸鹽( BMImPF。)和正丁基第23卷第3期馬占華等:高碳烯烴氫甲?；芯窟M(jìn)展269吡啶四氟硼酸鹽(BPyBF,)等。離子液體具有蒸汽壓低、與有機物相溶性可調、產(chǎn)物易于分離以及與有機結束語(yǔ)金屬化合物配位能力可調的特性,這些都是離子液體作為氫甲?；磻w系中極性相所具有的優(yōu)點(diǎn)。從20世紀50年代起,由于銠催化活性遠遠高研究表明,含[PF% ]、[SbFf ]和[BF% ]等陰離子的多于鉆,可使反應在低壓下進(jìn)行,且加氫等副反應少,種離子液體的Rh( acae)(CO)2 (acac為乙酰丙酮基)工業(yè)鈷催化劑逐漸被銠催化劑所代替。其后,有關(guān)溶液對烯烴氫甲?；泻芨叩拇呋钚?且有一定氫甲?；难芯亢烷_(kāi)發(fā)主要集中在對不同結構修飾.的重復使用性能。Chauvin!26] 第一個(gè)將該體系用于膦配體的選擇和對銠催化劑體系的改進(jìn)。目前,用1-戊烯氫甲?；?以Rh( CO)2 (acac)/PPh,為催化劑，非均相催化取代均相催化已成為研究熱點(diǎn),其包括BMIm PF。為極性相,在2.0 MPa和80 C條件下,產(chǎn)水/油兩相催化、氟兩相催化和固相催化等。其中，水/油兩相催化對烯烴氫甲?；x擇性好,反應時(shí)空率高達99% ,但有微量銠流失到有機相中。離子液體催化體系利用某些膦鹽的高熔點(diǎn)特產(chǎn)率低,在該體系中引人某些促進(jìn)劑(如有機溶劑、性,室溫下能實(shí)現有機相與固相催化劑的分離,且回表面活性劑和無(wú)機/有機鹽類(lèi)等),在一定程度上可收后催化劑活性不變,但離子液體的成本過(guò)高,將是改善催化劑活性,也帶來(lái)了一系列其它問(wèn)題(如催化劑組分復雜、體系易乳化和產(chǎn)物/催化劑分離困難其工業(yè)應用的一大障礙。等);負載水相催化劑雖然解決了產(chǎn)物/催化劑分離4.3 超臨界氫甲?；磻陙?lái),以超臨界CO2為反應溶劑用于烯烴氫問(wèn)題，由于在實(shí)際應用中不易控制最佳含水量,催化甲?；难芯恳苍絹?lái)越多27.2)。超臨界流體劑穩定性較差,反應時(shí)空產(chǎn)率不高;其它的氟兩相催(Supereritical Fluids)密度接近于液體,具有與液體相化、離子液體催化等,都不能完全將銠流失控制在工當的溶解能力,同時(shí)還具有類(lèi)似于氣體的粘度和擴業(yè)應用所能接受的范圍之內。綜上所述,以上各個(gè)散系數,從而使其運動(dòng)速度和分離過(guò)程的傳質(zhì)速率氫甲?；磻w系各有其優(yōu)缺點(diǎn),如何更好的將它都比較大,對氣體溶解度大。所以，超臨界流體可以們應用于高碳烯烴工業(yè)化生產(chǎn)還有待于更多科研工使液體或固體與氣體緊密接觸,對一些受傳質(zhì)控制作者作進(jìn)-步研究。的反應,可通過(guò)改善反應過(guò)程傳遞性質(zhì)大大提高其參考文獻:反應速度。CO2在304.2K和7.38MPa處即可達到[1]劉春,梅建庭,金子林.銠催化高碳烯烴氫甲?；吓R界點(diǎn),在超臨界反應中是最常用的超臨界流體,其成高碳醇進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2000,1:28 -34.超臨界反應的優(yōu)點(diǎn)主要有:1)使受擴散速率控制的[2] BOY CORNIIS, EMILE G KUNTZ. Introducing TPPTS and均相反應速率加快;2)控制反應的選擇性;3)增加傳related ligands for industrial biphasic processes [ J ]. J質(zhì)和傳熱速度;4)在超臨界流體中反應和分離相偶Organomet Chem, 1995 ,502:177- 186.合;5)延長(cháng)固體催化劑的壽命,保持催化劑活性;6)[3] 鄭曉來(lái),王艷華,左煥培.水溶性膦配體的合成及進(jìn)展[].分子催化, 1996, 10(1):70-81.有利于游離基的生成; 7)惰性流體,對環(huán)境友好,是[ 4] FELL B，SCHOBBEN C， PAPADOGIANAKIS C一 種綠色溶劑; 8)廉價(jià)易得。Hydrofomylierung homologer w alkencarbonsiureester mi在氫甲?；磻?普通羰基銠催化劑在超臨wasserlslichen rhodiumcarbony/tert phosphan-komplex-界CO2中溶解度小，而以氟代烴基作為配體可以改katalysatorsystemen[J].J Mol Catal A: Chem, 1995, 101:善催化劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。IlbrahimKani等[29)以超臨界CO2作溶劑,以氟丙烯酸脂聚合[5] HANSON B E, BARTIK T，BARTIK B. Two-phasehydroformylation of octene-l with thodium complexes of物負載銠為催化劑,研究了不同反應條件下苯乙烯P[C% H4 (CH)MC,H-P-SO,Na]2 (m= 3,6). Rate and的氫甲?；磻?結果表明,在超臨界反應條件下苯slecivity enhancement with suface active phosphines[J].乙烯的轉化率為100%,支鏈醛選擇率為95% ~Organomelallics, 1994,13:3 761 - 3763 .100%?？傊?超臨界氫甲?；磻c均相反應相比[6] BARITIK T, HAO DING, BARTTK B, et al . Surface active具有很大的優(yōu)點(diǎn),在超臨界狀態(tài)下,氫甲?；姆磻猵hosphines for catalysis under two phase reaction溫度和壓，力都比較低,反應產(chǎn)物和催化劑容易分離,conditions. P ( methyl) [(CH2 ),CH-p-SO,Na]2 and the反應速度快,銠流失量少。hydroformylation of stytene[J].J Mol Catal A: Chem , 1995,270化學(xué)工業(yè)與工程2006年5月98:117- 122.性能及表征[J].催化學(xué)報,2004 ,25(8):653 - 658.[7] HERRMANN W A， KOHLPAINTNER C w， [19] 張宇,吳汜昕,張鴻斌,等,碳納米管負載銠催化劑MANETSBERGER R B， et al. Water- soluble metal上丙烯氫甲?；痆J].物理化學(xué)學(xué)報, 1997, 13(12):complexes and catalysts. Part 7. New fficient water- soluble1 056-1 060.catalysts for two-phase olefin hydroformylation: BINAS-Na,a [20] 楊勇;彭慶蓉, 袁友株.有機官能團化介孔分子篩固superlative in propene hydromylation[J].J Mol Catal A: .載銠膦配合物的制備及其對已烯-1氫甲?；拇呋疌hem, 1995 ,97:65 -72. .性能[J].催化學(xué)報,2004 ,25(5):421 - 425.[8] MARCEL SCHREUDER GOEDHEIJT,PAUL C J KAMER， [21 ] HORVATH I T,RABAI J. Facile catalyst separation withoutPIET W N M VAN LEEUWEN. 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