聚烯烴分離膜表面改性研究進(jìn)展

Vol.18功能高分子學(xué)報No.4_2005年 12月Journal of Functional PolymersDec. 2005綜述聚烯烴分離膜表面改性研究進(jìn)展王曉琴”*，朱寶庫， 邱廣明，徐又一”(浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所,浙江杭州310027)摘要:綜述了聚烯烴類(lèi)分離膜表面改性研究的主要進(jìn)展,著(zhù)重介紹了高能輻射接枝、光引發(fā)接枝、等離子體接枝、表面臭氧處理、以及超臨界CO2狀態(tài)下接枝等表面改性方法的特點(diǎn),分析了改性后聚烯烴膜的性能，并對聚烯烴分離膜表面改性進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:聚烯烴;分離膜;表面改性 .中圖分類(lèi)號: 0632文獻標識碼: A文章編號: 1008-9357(2005)04-0703-06聚烯烴作為合成高分子材料的主體,產(chǎn)量大、機械性能和熱性能好、應用面廣。聚烯烴用作膜材料的主要有聚乙烯(包括高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚4-甲基1-戊烯(PMP)及丙烯/乙烯共聚物等,主要通過(guò)熔融拉伸法、熱致相分離法等過(guò)程制備超濾膜、微濾膜等叫，自從20世紀70年代Calanese公司實(shí)現聚丙烯微濾膜的商品化以來(lái)[2),聚烯烴分離膜已獲得廣泛的應用。但聚烯烴因表面能低、親水性差,且具有化學(xué)惰性、非極性等特點(diǎn),使得表面不易涂覆,不易潤濕,抗污染性能差,在使用過(guò)程中由于容易被污染而引起性能退化,從而使聚烯烴在功能膜方面的應用受到了限制。隨著(zhù)膜分離技術(shù)的不斷發(fā)展,單一的膜材料已不能滿(mǎn)足實(shí)際應用對膜的截留分子量、化學(xué)穩定性、耐污染性能等需要。為了解決這一問(wèn)題，要么研制出新的膜材料,要么對已有膜材料及膜表面性能進(jìn)行改性,就現階段而言,后者相對容易實(shí)現,因此,越來(lái)越多的研究者致力于膜材料改性方面的研究[.0。聚烯烴膜的改性可分為本體改性和表面改性?xún)纱箢?lèi)。本體改性是指首先通過(guò)接枝共聚或共混等方法對膜原料改性,然后制膜,得到的膜表面和基體都接枝上官能團[59]。表面改性是指首先制備出膜,然后在膜表面接枝上極性單體或親水性單體,改變膜表面化學(xué)組成,以此增大表面能,提高膜潤濕性、親水性、通量和抗污染能力心。聚烯烴膜的表面改性方法主要有高能輻射接枝、表面光引發(fā)接枝、等離子體處理.表面臭氧處理等方法,以及最新出現的超臨界CO2狀態(tài)下表面接枝方法。與本體改性相比,表面改性不但可以改善膜的表面性能,還可以保持膜的本體結構和性能不受影響,因而具有較大的研究?jì)r(jià)值和發(fā)展潛力。聚烯烴膜表面接枝改性的方法、單體、特點(diǎn)簡(jiǎn)要歸納如表1,下文將著(zhù)重介紹各類(lèi)方法的特點(diǎn)及研究進(jìn)展。Table 1 Surface modification on polyolefin membranes、BulkGrafted polymerGraftGraft methodsApplicationRef.polymer/monomerdegree/%Ppoly(2-hydroxyethyl methacrylate)radiation treatment 2. 9-40. 6antifouling[14,15]acrylic acidUVhydrophilic[19]plasma treatment 9. 4-26. 0membrane[30]?Ppolymethacrylate7.2-30.1hydrophilic membrane[20]poly( N -isopropylacrylamide)1. 7-3.3cell separation[27 ,28]poly( Y-stearyl- L -glutamate)plasma treatment中國煤化工rion[31]YHCNMHG收稿8期:2005-03-15基金項目:“973”計劃支持項目(2003CB615705)第一作者簡(jiǎn)介:王曉琴(1981-),女,浙江東陽(yáng)人,碩士生。研究方向:高分子分離膜材料通訊聯(lián)系人:徐又-(1945-),男,浙江鎮海人,教授,博士生導師。E mail: opl-yyxu@ zju. edu. cn704王曉琴，朱寶庫， 邱廣明，徐又一PIa -llyl glucosideplasma treatment0-3.6antifouling[32]LDPEN-inylpyrrolidoneradiation treatment 0-22. 0bological activity[11,12]styrene/ maleic anhydrideradiation treatmentseparation of heavy metal ions[13]HDPEpoly(methyl acrylate)0-6pervaporation for organic liquid[24-26]1高能輻射接枝改性高能輻照接枝改性是指利用放射線(xiàn)對高分子材料進(jìn)行表面接枝。輻射能引起膜表面大分子降解生成自由基,同時(shí)受輻射引發(fā)參與接枝的單體與大分子鏈上的自由基發(fā)生接枝反應,從而實(shí)現對膜材料表面的改性[10。輻射接枝改性不需要催化劑、引發(fā)劑,可在常溫下反應,后處理簡(jiǎn)單,無(wú)污染,常用的r射線(xiàn)通過(guò)輻射使高分子膜的內部結構或表面性能發(fā)生變化,從而達到改性的目的[9]。但因r射線(xiàn)穿透力強,有可能破壞高分子膜的內部結構，使輻射改性后膜強度有所降低,同時(shí)輻射也可能引發(fā)降解或交聯(lián)反應。通過(guò)高能輻射接枝改性可以分別在PE或PP膜表面接枝上聚乙烯基吡咯烷酮11.12]、馬來(lái)酸酐13聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體[14.141、丙烯酸06]等親水性單體。Taher 等11,12]用r射線(xiàn)輻射的方法先后在PE膜表面接枝了聚乙烯基吡咯烷酮及共聚接枝乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺,并考查了影響接枝率的一些因素,如溶劑的種類(lèi),引發(fā)劑、單體、共聚單體的濃度及輻射強度等。Shim等[4.151也用同樣的方法將親水性的聚甲基丙烯酸-2-羥乙酯單體(PHEMA)接枝到聚丙烯超濾膜表面,改性后的膜對牛血清蛋白溶液(BSA)進(jìn)行處理,溶液通量增加,膜的抗污染性增強,BSA的吸附率隨接枝率的增加而顯著(zhù)減少,接枝前吸附率為104. 5μg/cm2 ,而當接枝率達55. 4%時(shí)BSA吸附率下降至9.0 μg/cm2。Shim等認為,導致BSA吸附減少的原因除了PHEMA的親水性外,部分原因是因為PHEMA接枝層的存在阻礙了BSA與聚丙烯膜表面的接觸。2紫外光引發(fā)接枝改性與高能輻射接枝方法相比,由于UV的穿透力較r射線(xiàn)差,反應基本上只在材料表面進(jìn)行,因此材料的本體性能不會(huì )受太大影響。另外,UV光源及反應設備成本低,有利于連續化操作。光引發(fā)表面接枝聚合反應的首要條件是產(chǎn)生表面自由基以生成表面引發(fā)中心。根據表面自由基的產(chǎn)生方式不同,光引發(fā)表面接枝聚合可分為三大類(lèi):自由基鏈轉移法、氫消除反應法及聚合物受UV照射分解法1718]。在對膜表面進(jìn)行光接枝改性的實(shí)驗過(guò)程中,實(shí)驗條件至關(guān)重要,如引發(fā)劑濃度及種類(lèi)、單體濃度及種類(lèi)、光照時(shí)間、光照強度及反應溫度等條件都會(huì )直接影響到接枝率、接枝效率及膜的表面結構與性能[9]。通過(guò)表面光引發(fā)接枝改性所得的膜不僅能有較高的接枝效率,而且在獲得不同于本體性能的表面特性的同時(shí)又保持其本體性能,該方法可用于大孔載體上合成分離膜、膜表面改性及功能化、膜表面固定化等方面([182]1。SurfaceMa等[19]用紫外引發(fā)接枝UinitiatorH聚合,在疏水的PP膜表面接ItScopDg⑦骨號枝丙烯酸(AA)。整個(gè)改性接Subtratc Membrane枝聚合可分為兩步:第一步，GraftsPP基體膜浸人苯甲酮溶液中，--oH十m通過(guò)UV照射在膜表面形成表2nd StepMonomerMonomer E-mm面自由基,并接枝上光敏引發(fā)中國煤化工劑;第二步,通過(guò)膜表面光敏引Fig. 1 Schematic diagram of.MYHCN MH Golmeiaton發(fā)劑引發(fā)聚合,接枝.上單體(圖1)。實(shí)驗表明,通過(guò)控制第-一步和第二步的反應條件可以控制單體接枝率和接枝鏈的長(cháng)度。Shimada等[20]用紫外輻射在PP膜表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯鏈(PMMA)和聚丁基丙烯酸甲酯鏈聚烯烴分離膜表面改性研究進(jìn)展●705.(PBMA),結果表明,接枝量隨輻射時(shí)間和儲存時(shí)間成線(xiàn)性增加。Ebel等[21]將紫外輻射與和表面化學(xué)反應結合起來(lái),在SO,氣氛下通過(guò)紫外光照射在PE膜表面發(fā)生光磺化反應,接枝上磺酸基。接枝后PE膜表面的親水性得到了改善。并通過(guò)對接觸角的測量分別研究了改性后膜表面的潤濕性與SO2氣體含量(Vso, /Vso,+ain )、輻射時(shí)間的關(guān)系。當SO2氣體含量上升至0.3時(shí),接觸角從改性前的97°下降至67° ,而后隨著(zhù)SO2氣體含量的繼續增加,接觸角也隨著(zhù)增大,當氣體全為SOr氣氛時(shí),接觸角又回至91°。輻射時(shí)間越長(cháng),接觸角越小,膜表面的潤濕性越好。3等離子體改性利用等離子體進(jìn)行高分子材料表面改性的方法通常有等離子體處理、等離子體聚合及等離子體接枝聚合。等離子體處理是將材料暴露于非聚合性氣體等離子體中,利用等離子體中的活性粒子轟擊材料表面,引起高分子材料表面分子結構發(fā)生變化,從而實(shí)現對高分子材料表面的改性。等離子體聚合是將高分子材料暴露于聚合性氣體中,表面沉積一層較薄的聚合物膜。而等離子體接枝聚合是先對高分子材料進(jìn)行等離子體處理,利用表面產(chǎn)生的活性自由基引發(fā)單體在材料表面進(jìn)行接枝聚合22]。Yamaguchi等[2--28]利用等離子體技術(shù)在聚乙烯膜表面接枝聚丙烯酸甲酯單體,在改性的同時(shí)將單體填充到膜孔中,改性后的膜可用于苯/環(huán)己烷體系的分離。原理是通過(guò)等離子照射,在耐溶劑的多孔性基膜上產(chǎn)生自由基,使單體在微孔表面發(fā)生接枝反應,形成PPMMA接枝鏈填充到基膜的微孔中。在混合溶劑滲透過(guò)程中,填充在微孔中的PPMMA接枝鏈起分離作用,而耐溶劑的基膜能夠有效抑制膜的“溶脹”現象,從而達到高度分離的目的。相關(guān)的PP膜改性方面也有諸多報道273]。Okamura 等[728]在PP膜表面等離子體引發(fā)接枝聚N -異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm- g -PP)用于細胞分離的研究。他們指出,在低臨界溶液溫度(LCST)以下,接枝后的膜比原PP膜有更高的水通量,但在LCST以上,通量將慢慢下降。接枝率對PP膜的孔徑及水通量有明顯影響。趙春田等29.30]分別在空氣和氬氣氛中對PP微孔膜表面等離子體處理,并提出膜表面反應的途徑主要可以分為四類(lèi):A主鏈氧化(包括在叔碳原子上形成羥基和羰基) ;B側鏈氧化;C主鏈斷裂,形成雙鍵,并被氧化形成羥基、醛基和羧基;D交聯(lián)作用。其中反應C為反應A更進(jìn)-一步的氧化反應。反應A、C、D為主要的競爭反應,在空氣等離子體作用下,A、C反應可能占主導地位。4表面臭氧處理接枝改性聚烯烴表面通過(guò)臭氧預處理可在膜表面形成- - 層過(guò)氧化物,而后接枝上不同性能1的單體,就在膜表面形成了接枝層”5.,23]。Wang等[34)采用圖2裝置,將PP微濾膜表面通過(guò)臭氧處理后浸人甲基丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)溶液,通過(guò)引發(fā)劑FeCl2●2H2O[●在40 C培養箱中引發(fā)接枝HEMA.他們發(fā)O現，接枝率隨臭氧處理時(shí)間的延長(cháng)而增加，接枝后的PP微濾膜親水性得到明顯改善，Fig. 2 Experimental setup for ozonation. 1. oxygen tank; 2. ozone gen-接觸角改性前為118*,臭氧處理1 min后降erator; 3. flow meter; 4. water bath; 5. ozonation reactor; 6. mem-brane; 7. ozon中國煤化工低為50° ,處理3 min后接觸角接近為0°。牛.血清蛋白(BSA)的吸附也隨著(zhù)臭氧處理時(shí)間的延長(cháng)而顯著(zhù)YHCN M H Gomg/em'減少為臭氧處理3min后的5mg/cm2,處理5min后基本無(wú)吸附。通過(guò)接枝前后膜對BSA溶液的受污染研究發(fā)現,接枝前后膜受污染的情況是一-樣的 ,但通過(guò)水沖洗后,臭氧處理5 min的膜通量可恢復到被污染，706●王曉琴，朱寶庫， 邱廣明，徐又一前的95%。需要指出的是,臭氧處理時(shí)間過(guò)長(cháng)的膜易變脆,3~5min為最佳處理時(shí)間。Table 2 Monomers and initators for modifying PP membranes in sc COrPolymerModified monomerInitiatorGraft gegree/%Rel.Pmaleic anhydride(MAH)DCP0.3336]IPP0.8[9]2-hydroxyethyl methacrylate( HEMA)BPOabout 25[37methyl methylacrylate (MMA)[38]methyl acrylate (MA)about 50[39]N *cyclohexylmaleimide and styrene(ChMI&St)about 40[41acrylic acid(AA)about 60[40,42]5超臨界CO2(SCCO2)技術(shù)用于膜表面改性當溫度為31.5 C,壓力為7.3MPa時(shí),CO2達到超臨界狀態(tài)。超臨界CO2無(wú)相界面,氣體粘度低、擴散系數大、液體的密度高,且化學(xué)惰性,無(wú)毒無(wú)腐蝕,臨界狀態(tài)容易實(shí)現，是-種性能優(yōu)良的環(huán)境友好溶劑,已得到廣泛的應用5.36]。近年來(lái)有研究者將超臨界CO2技術(shù)用于聚烯烴的改性過(guò)程,表2為超臨界CO2狀態(tài)下對PP膜的改性情況。Galia等[0.36]用超臨界CO2做溶劑,通過(guò)過(guò)氧化二異丙苯(DCP)引發(fā)劑的熱分解;將馬來(lái)酸酐接枝到等規聚丙烯膜表面,并提出了DCP熱分解后與單體和膜表面的反CP---1R0●應機理(圖3)。DCP熱分解形成自由基后,可以與MAH個(gè)↑個(gè)結合(路線(xiàn)a),也可以?shī)Z取基膜PP叔碳基上的氫形成穩↑↑M↑定的大分子自由基(路線(xiàn)b)。PP鏈自由基與MAH單體-sision結合即接枝上馬來(lái)酸酐(路線(xiàn)c),但PP鏈自由基也可能在β位斷裂而使得分子量下降。當DCP的濃度過(guò)大時(shí)，個(gè).人個(gè)產(chǎn)生自由基的速度過(guò)快,使馬來(lái)酸酐的均聚反應成為主反Fig 3 Mechanism of grafing MA onto PP in SC CO2應,接枝率下降。而MAH濃度過(guò)大時(shí),DCP熱分解產(chǎn)生的自由基以路線(xiàn)a為主反應,也同樣造成接枝率的下降。因此，在實(shí)驗中控制好DCP與MAH的含量至關(guān)重要。Liu等人37-2在PP膜表面接枝甲基丙烯酸(MA)時(shí)[39),將整個(gè)接枝過(guò)程分為兩步:第一步,MA/BPO( nma/ ngpo =1/0.003)與PP膜同時(shí)放人耐高壓容器中,在超臨界CO2狀態(tài)下溶脹2~14 h,超臨界CO2作為溶劑充分將BPO和MA轉移到PP膜表面;第二步,迅速釋放CO,將樣品放人另一容器中,在氮氣氛下放置120C空氣浴中反應1~5h.實(shí)驗過(guò)程中,浸沒(méi)溶脹時(shí)間、超臨界CO2壓強、MA濃度、BPO含量、反應時(shí)間及溫度等對接枝率的大小都有-定影響[38.39。 隨著(zhù)溶脹時(shí)間、MA濃度及反應時(shí)間的增加,接枝率也隨之增加。接枝率隨引發(fā)劑濃度和SC CO2壓強的增加成先上升后下降趨勢。在引發(fā)劑占MA溶液的0.3%時(shí)接枝率達到最高值48%,當SCCO2壓強為13MPa時(shí),接枝率也同樣達到最高。6展望中國煤化工在對聚烯烴分離膜的表面改性中,高能輻射接枝改性、YHCNMHGI子體接枝改性是目前應用最為廣泛的改性技術(shù),各有其優(yōu)缺點(diǎn)。高能輻射形成的引發(fā)點(diǎn)多,接枝反應比傳統方法要多，原則.上輻射接枝可用于任何一對聚合物-單體體系,這是其他接枝改性方法難做到的。接枝過(guò)程不需要引入引發(fā)劑,所得接枝共聚物絕對純凈，同時(shí)起滅毒殺菌作用,此方法在將膜用于生物醫用方面有一定聚烯烴分離膜表面改性研究進(jìn)展●707●優(yōu)勢。但因其穿透力強,除對膜表面改性外,可能影響到膜基體的結構與性能,使得膜變脆,力學(xué)性能下降。紫外輻射接枝技術(shù)因其輻射能量低,條件溫和,改性只限于表面, -般不影響到膜基體。但也因其穿透力較弱,在基體和接枝單體的選擇上應考慮到輻射相應的敏感度。此方法所涉及的一般為烯類(lèi)單體在聚合物膜表面的接枝。等離子體改性技術(shù)作為比較新穎的改性手段,能快速、高效.無(wú)污染地改變膜材料的表面性能,處理效果只限于膜表面,在膜材料領(lǐng)域有著(zhù)重要的應用價(jià)值。但其缺點(diǎn)是處理效果隨時(shí)間衰退嚴重,且影響實(shí)驗結果的因素多,實(shí)驗重復性和可靠性較差。不同改性方法因其自身不同的優(yōu)缺點(diǎn),實(shí)驗中應根據不同膜材料的特性及實(shí)驗目的和實(shí)際應用選擇合適的改性方法。近年來(lái)有研究者在接枝方法上做了新的探索,如Liu等人用超臨界CO2作為溶劑和溶脹劑,結合熱引發(fā)聚合,將各類(lèi)親水性單體接枝到PP膜表面,得到接枝率高、親水性好的PP改性膜。超臨界CO2有較強的擴散和滲透作用，且具有高密度和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn),可以通過(guò)控制超臨界CO2的密度和壓強來(lái)控制載在膜表面的單體數量,接枝率較易控制。超臨界CO2在分離膜表面改性方面的應用值得期待。參考文獻:[1] David E Bergbreiter. 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Surfac:branes was reviewed.There methods including radiation grafting, photo-grafting, plasm中國煤化Iurfacce mrication insupercritical COr, and the properties of these modified polyolefin mC N M H Guture prospect of surface modification of polyolefin membranes is discussed.Key words: polyolefin; membrane; surface modification