煤制乙二醇進(jìn)展及問(wèn)題分析

第1期楊帥龍:煤制乙二醇進(jìn)展及問(wèn)題分析·綜述與述評煤制乙二醇進(jìn)展及問(wèn)題分析楊帥龍(河南能源化工集團永城永金化工有限公司,河南永城476600摘要;介紹了以煤替代石油為原料制備乙二醇的主要工藝路線(xiàn),有甲醛羰化法、直接合成法和草酸酯合成法。經(jīng)長(cháng)期研究,草酸酯合成法制備乙二醇已大規模工業(yè)化;但其中也存在運輸成本高、污染嚴重、催化劑壽命短及產(chǎn)物分離難度大等問(wèn)題,有待于進(jìn)一步解決。關(guān)鍵詞:乙二醇;煤制乙二醇;草酸酯中圖分類(lèi)號:TQ23.162文獻標識碼:A文章編號:1003-3467(2016)01-0007-03Problem Analysis and Process of Coal Ethylene GlycolYANG ShuailongYongcheng Yongjin Chemical Industry Co. Ltd Henan Energy and Chemical Industry GroupYongcheng 476600, China)Abstract: The route of ethylene glcol using coal instead of petroleum as material are introduced, includingformaldehyde carbonylation method, direct synthesis method and oxalate synthesis method. The oxalatesynthesis has been large scale industrialization by long-term research. But there are some problemssuch as high transportation cost, serious pollution, short lifetime of catalyst, difficult separation, and so onIt needs to be solvedKey words: ethylene glycol making ethylene glycol from coal; oxalate下生成乙醇酸,然后將乙醇酸氣相加氫制備乙二醇0引言該工藝最早由美國杜邦公司提出,但該方法操作壓乙二醇是一種重要的化工原料,由于國內聚酯力高,設備腐蝕嚴重。后經(jīng)過(guò)美國雪佛龍公司改進(jìn)行業(yè)的需求量不斷增加,乙二醇的進(jìn)口量也不斷攀雖操作壓力由70MPa降低至7MPa,但仍因其操作升,因此自主開(kāi)發(fā)出乙二醇的生產(chǎn)技術(shù)日益重壓力高而未能工業(yè)化采用。要。目前國內乙二醇生產(chǎn)主要依靠石油路線(xiàn)但1.2合成氣直接合成法我國富煤少油的國情,促使研究開(kāi)發(fā)煤炭轉化為乙合成氣直接合成乙二醇理論上是符合原子經(jīng)濟二醇的技術(shù)越來(lái)越受到重視。性的,1947年美國杜邦公司以Rh、Ru、Co的配合物為催化劑進(jìn)行了實(shí)驗,而后經(jīng)過(guò)美國UC公司改1煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展進(jìn),最終在60~100MPa操作條件下制備出乙二醇,煤制乙二醇技術(shù)主要是通過(guò)煤氣化后的合成氣但伴隨著(zhù)大量甲酸酯副產(chǎn)物的生成。進(jìn)行乙二醇產(chǎn)品的制備,其路線(xiàn)主要有甲醛羰化法、1.3草酸酯合成法合成氣直接合成法和草酸酯合成法CO經(jīng)草酸酯合成乙二醇的工藝最早由日本宇1.1甲醛羰化法部工業(yè)公司開(kāi)發(fā),起初采用PdCl2/CuCl2催化劑在該工藝主要是通過(guò)甲醛和CO在強酸催化作用液相條件下,通過(guò)CH, OH CO, O2反應生成草酸酯,收稿日期:2015-11-16作者簡(jiǎn)介楊帥龍(1987-),男,碩士研究生,從事煤化工及高分子材料研究工作,電話(huà):18810537680。河南化工8HENAN CHEMICAL INDUSTRY2016年第33卷然后經(jīng)過(guò)加氫制備出乙二醇。但該反應副產(chǎn)物較多,而且設備腐蝕嚴重“。后經(jīng)過(guò)日本宇部興產(chǎn)公2煤制乙二醇存在問(wèn)題司和美國聯(lián)碳公司合作開(kāi)發(fā)草酸二烷基酯合成工2.1運輸問(wèn)題藝5,采用亞硝酸丁酯作為助劑,在8-11MPa和煤制乙二醇是以煤炭為基礎原料,我國華北和90~110℃條件下反應生成草酸酯,解決了設備腐西北區的煤炭?jì)α空既珖禾績(jì)α康?0%和30%蝕問(wèn)題。但總體來(lái)說(shuō),液相條件下合成草酸酯易造左右,而聚酯工業(yè)多分布于東南,浙江和江蘇分別占成催化劑活性組分流失,而且其對反應生成的水分40%和34%。煤制乙二醇項目建設在富煤地區,即控制嚴格等,限制了其工業(yè)化。日本宇部興產(chǎn)公司華北和西北生產(chǎn)出的乙二醇再銷(xiāo)往東南地區,需長(cháng)開(kāi)發(fā)了氣相條件下合成乙二醇的工藝,在0.5MPa距離運輸,其運輸條件受到限制,也增大了運輸成和80~150℃條件下即可進(jìn)行反應,而且通過(guò)了本9。480h的穩定連續運行,并進(jìn)行了小型工業(yè)化生產(chǎn)。2.2污染問(wèn)題國內許多高校及研究單位也進(jìn)行深人研究由于煤制乙二醇工藝生產(chǎn)直接采用CO、NO、O22005年華東理工大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室和上海焦化達成及亞酯氣進(jìn)行反應,這些氣體中含有部分惰性氣體,合作開(kāi)發(fā)協(xié)議,通過(guò)研究,成功開(kāi)發(fā)了30a的合成隨著(zhù)反應的不斷進(jìn)行,會(huì )產(chǎn)生雜質(zhì)氣體(甲烷、CO2氣制乙二醇技術(shù)。雖然成功制備出聚酯級乙二醇,NO2),同時(shí)原來(lái)系統內的惰性氣體將不斷累積,會(huì )但相應的問(wèn)題也暴露出來(lái)如催化劑壽命短反應器影響到生產(chǎn)的正常進(jìn)行,因此需要不斷從反應系統溫度不易控制等。中科院福建物構所從20世紀排出這些氣體。隨著(zhù)尾氣的排放,NO、CO、甲醇和80年代開(kāi)始進(jìn)行研究,于2005年和江蘇丹化科技亞酯氣等有用氣體都會(huì )被排放,既造成了原料浪費合作進(jìn)行了年產(chǎn)30的中試生產(chǎn),并在中試項目運也造成環(huán)境污染。通過(guò)新增一些塔設備將其中行過(guò)程中建立萬(wàn)噸級工業(yè)化示范裝置。天津大學(xué)自的有用氣體成分進(jìn)行回收,可有效地節約資源,降低1987年開(kāi)始進(jìn)行合成氣制乙二醇項目的研究工作,成本。以Pd-Fe/Al2O3為催化劑制備草酸二乙酯,并通過(guò)2.3催化劑壽命問(wèn)題進(jìn)一步加氫制備出乙二醇。通過(guò)年產(chǎn)300t乙二CO偶聯(lián)反應制備草酸酯的過(guò)程中,催化劑通常醇裝置試驗考察了裝置運行穩定性、原料氣雜質(zhì)對是含Pd的貴金屬。如果合成氣中含有微量的H2S,催化劑性能的影響催化劑催化及失活機理,經(jīng)進(jìn)則易造成催化劑中毒失活。同時(shí),在亞酯氣制備過(guò)步改進(jìn)提出了萬(wàn)噸級煤制乙二醇工藝包,目前正積程中產(chǎn)生了H2O,H2O、NO和O2反應將生成副產(chǎn)物極推進(jìn)煤制乙二醇萬(wàn)噸級工業(yè)化示范項目建設。硝酸,硝酸進(jìn)入草酸酯合成系統造成催化劑壽命下基于各高校及研究單位的研發(fā)試驗,國內煤制降。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中催化劑活性組分的流失也導致乙二醇項目正快速推進(jìn),如內蒙古通遼集團20萬(wàn)t煤制乙二醇催化劑壽命降低。因此在亞酯氣進(jìn)入煤制乙二醇項目、河南能源化工集團100萬(wàn)ta煤CO羰化偶聯(lián)反應前通過(guò)加入水洗系統和干燥系統可避免硝酸和水分進(jìn)入后續系統破壞催化劑。除此制乙二醇項目、鶴壁寶馬(集團)實(shí)業(yè)有限公司20萬(wàn)ta煤制乙二醇項目、內蒙古康乃爾化學(xué)工藝有之外,目前工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中多采用氣相法合成乙二醇,因此反應溫度相對較高,易造成催化劑燒結失活限公司60萬(wàn)ta煤制乙二醇項目等。各工業(yè)化生產(chǎn)公司其生產(chǎn)規模雖有不同,但均采用草酸酯法法或積碳失活,這也會(huì )導致催化劑壽命下降因此控制好反應溫度也可以避免催化劑被破壞。(草酸二甲酯草酸二乙酯草酸二丁酯)制備乙二2.4產(chǎn)物分離問(wèn)題醇。其工藝生產(chǎn)路線(xiàn)首先通過(guò)NO,O2與相應的在CO偶聯(lián)制備草酸酯過(guò)程中將生成碳酸二甲醇進(jìn)行反應生成亞硝酸酯,然后通過(guò)亞硝酸酯和酯副產(chǎn)物,反應方程式如下:氧化碳反應制備草酸酯,最終經(jīng)過(guò)草酸酯加氫獲得CO +2CH, ONO-+CH,O(CO)OCH,+2NO乙二醇。其反應過(guò)程如下:在以甲醇為原料制備乙二醇的過(guò)程中,副產(chǎn)物4ROH +4NO+O2--MRONO +2H,0碳酸二甲酯和甲醇在63.8℃會(huì )形成共沸物,在回收2C0+2RONO—→(COOR)2+2NO甲醇循環(huán)利用過(guò)程中,碳酸二甲酯會(huì )夾帶其中,影響(COOR)2+4H2—→(CH2OH)2+2ROH甲醇品質(zhì)。目前眾多科研人員試圖通過(guò)提高操作壓第1期楊帥龍:煤制乙二醇進(jìn)展及問(wèn)題分析力來(lái)改變甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成,實(shí)現甲醇2] William F G. Preparation of polyfuntional compounds:Us,和碳酸二甲酯的分離。而在草酸酯加氫制備乙263604[P].1953-4-21二醇過(guò)程中由于過(guò)度加氫導致乙二醇產(chǎn)品中出現3】 hn F K. Process for low pressure synthesis of ethylene1,2-丁二醇等副產(chǎn)物。1,2-丁二醇和乙二醇均為glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US, 4616097高沸點(diǎn)物質(zhì),其沸點(diǎn)分別為193℃和197℃,二者沸[P].1986-10-7點(diǎn)非常接近這增大了產(chǎn)品分離過(guò)程的難度。如果4]賀黎明CO0經(jīng)草酸二乙酯合成乙二醇催化劑研究D].北京:北京化工大學(xué),201l采用常規精餾方法將混合物分離為符合要求的產(chǎn)5)房金剛一氧化碳偶聯(lián)反應催化過(guò)程研究[D].天津品,這將大大提高投資費用和操作費用。采用合理天津大學(xué),2003塔板數和加大回流比可以獲得合格的乙二醇,但這6]錢(qián)伯章煤制乙二醇技術(shù)與應用[J].精細化工原料及將會(huì )降低生產(chǎn)能力;另外在精餾過(guò)程中,可適當加入中間體,2012(10):35-41挾帶劑來(lái)提高分離效果。[7]勁秋煤制乙二醇路線(xiàn)及其應用[冂]精細化工原料及中間體,2011(12):25-323展望[8]王志峰煤制乙二醇技術(shù)工業(yè)化之探討[J].化肥設計,2011,49(3):25-26在乙二醇產(chǎn)品進(jìn)口量日益增加的現狀下,煤制[9]劉雨虹,我國煤制乙二醇現狀及面臨的問(wèn)題[J].化學(xué)乙二醇技術(shù)的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化已成為煤化工行業(yè)的新工業(yè),2011,29(1):13-14方向。雖然其中存在部分問(wèn)題,但這些問(wèn)題正在被10)周張鋒,李兆基,潘鵬斌,等.煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展科研工作者一一攻破,同時(shí)與乙二醇產(chǎn)業(yè)帶來(lái)的效[門(mén)].化工進(jìn)展,2010,29(11):2003-2009益相比,也是瑕不掩瑜。我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)在11]王昭然.合成氣制乙二醇產(chǎn)物的分離工藝研究[D]“十三五”期間前景廣闊。上海:華東理工大學(xué),2011參考文獻:[12]梅支舵般芳喜.加壓分離甲醇與碳酸二甲酯共沸物[1]王鈺.我國煤制乙二醇發(fā)展的問(wèn)題思考[J].化學(xué)工的新技術(shù)研究[J].安徽化工,2001(1):2-3業(yè),2009,27(6):17-20★解x)沖(的)的)))的減Q增日的的))))的斯精婚上海藥物所手性季碳二芳基氨基酸催化不對稱(chēng)合成研究獲進(jìn)展手性非天然氨基酸結構廣泛存在于天然產(chǎn)碳手性的二芳基取代的系列1,2,5-噻二唑啉送物、藥物分子和多功能材料中,由于結構的特殊酮(1,2,5- thiadiazolidin-3-0me)類(lèi)化合物的性,一些高效合成手性非天然氡基酸的方法,如高對映選擇性合成(最高e值達98%),產(chǎn)物經(jīng)殺喜不對稱(chēng)氫化,無(wú)法用于構建手性季碳氨基酸類(lèi)化簡(jiǎn)單開(kāi)環(huán)便可以得到結構重要的各種芳基取代齊合物。手性α,α-二芳基取代的氨基酸類(lèi)化合的光學(xué)活性氨基酰胺及異吲哚啉、異吲哚啉酮。類(lèi)物由于存在兩個(gè)芳基的立體區分的困難,它們的該方法操作簡(jiǎn)單、條件溫和、立體選擇性高、底物高對映選擇性合成是一個(gè)極富挑戰性的課題。適用范圍廣,為今后手性α,α一二芳基氨基酸化悉目前已有的構建手性α,α-二芳基氨基酸的方合物用于相關(guān)藥物研究提供了可能。目前,該方法,主要是通過(guò)有機催化的不對稱(chēng) Strecker反應法已被成功用于默克公司報道的BACE-1抑制恭氵來(lái)實(shí)現,具較大的底物局限性需在一個(gè)芳基的劑(R)- iminohydantoin(Ki 79 nm)的首次催化鄰位有取代基以控制反應的立體選擇性,且氰基不對稱(chēng)合成需要在酸性條件下加熱水解轉化為羧基。相關(guān)研究成果于2015年12月在線(xiàn)發(fā)表在近期,該課題組以自主設計的新型開(kāi)鏈結構美國化學(xué)會(huì ) ACS Catalysis條志上并被選為期科的簡(jiǎn)單碎一烯為手性配體,用于銠催化的硼酸對網(wǎng)站首頁(yè)推薦文章,同時(shí)得到國家自然科學(xué)基金4-芳基-3-羰基-1,2,5-噻二唑類(lèi)底物及其委員會(huì )、上海市科委及新藥研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室奢衍生物的不對稱(chēng)芳基化反應中,成功實(shí)現了含季的大力支持。小長(cháng)長(cháng)沙示少少長(cháng)小少小公杯小長(cháng)小小少郵分氧示長(cháng)示叔公氧k少氧示氧小氧習分氧氧刁氧小氧小氧小氧氧》氧示氧氧