聚乙二醇的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究

第16卷第3期含能材料Vol 16. No. 32008年6月CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALSJune, 2008文章編號:10069941(2008)0303050聚乙二醇的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究黨永戰,趙鳳起,高紅旭,胡榮祖,康冰(西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710065)摘要:用差示掃描量熱法(DSC)研究了聚乙二醇(PEG)的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)。用 Ozawa法、 Jeziorny法和莫志深法處理了PEG的非等溫結晶數據。結果表明,PEG的非等溫結晶過(guò)程可用Owa動(dòng)力學(xué)方程描述,與 Avrami動(dòng)力學(xué)方程不符,采用 Ozawa法和莫志深法處理數據可得到較好的線(xiàn)性關(guān)系,PEC的結晶速率參數為0.098。關(guān)鍵詞:物理化學(xué);聚乙二醇(PEG);非等溫結晶;動(dòng)力學(xué);差示掃描量熱法(DSC)中圖分類(lèi)號:T555;064文獻標識碼:A醇,廣東汕頭市西隴化工廠(chǎng),相對分子量200002.2實(shí)驗條件聚乙二醇( polyethylene glycol,PEG)是用環(huán)氧乙試樣量,(543±0.25)mg;吹掃載氣,40 mL. min1烷與水或乙二醇逐步加成聚合得到的水溶性聚醚,有(氮氣);熔融熱和溫度校正用銦作標準,熔融熱校正多種優(yōu)良特性而被廣泛應用。PEG作為NEPE推進(jìn)值為28.70J·g。Dsc的操作條件:快速升溫至劑的黏合劑賦于NEPE推進(jìn)劑較優(yōu)異的力學(xué)性能口2。70.0℃使PEC熔融,恒溫5min,消除熱歷史后,分別含PEG的NEPE推進(jìn)劑是一類(lèi)硝酸酯增塑的聚醚推以5,3,2,1℃·min降溫速率降至室溫。進(jìn)劑,是現役固體推進(jìn)劑中能量最高的一種3。PEG是一種結晶型高分子聚合物,為改善NEPE推進(jìn)劑低3結果與討論溫力學(xué)性能,避免NEPE推進(jìn)劑內部結晶缺陷的出現,3.1冷卻速率對結晶溫度的影響分析NEPE推進(jìn)劑在一些特定條件下的力學(xué)現象,為圖1為不同冷卻速率下PEG的DSC曲線(xiàn)。PEGEG的生產(chǎn)和在其他領(lǐng)域的應用提供理論參考依據試樣的結晶終止溫度(T)、結晶峰溫(T)和開(kāi)始結晶本工作用差示掃描量熱法(DSC)考察了PEC的非等溫度(T)與冷卻速率之間的線(xiàn)性關(guān)系見(jiàn)圖2。結晶溫溫結晶行為我們在考察等速降溫條件下PEG結晶行度都隨著(zhù)冷卻速率增大而降低,這是因為冷卻速率增為的同時(shí),用3種動(dòng)力學(xué)方法(Ozwa法、 Jeziorny法和大時(shí),結晶溫度下降很快,高分子鏈在高溫下來(lái)不及作志深法)分析了PEG的非等溫結晶過(guò)程,從不同規則排列,結晶熱效應在較低溫度下顯現結晶平衡需角度分析了PEG非等溫結晶特點(diǎn)。要在較寬溫度范圍才能達到般認為,高聚物的非等溫結晶過(guò)程較復雜,等溫3.2冷卻速率對結晶時(shí)間的影響結晶過(guò)程可用 Avrami方程來(lái)描述。在非等溫結晶究領(lǐng)域, Ozawa導出了求取 Avrami指數(n)的非由聚合物熔體降溫DsC曲線(xiàn)得特征溫度:結晶峰溫(Tn)等溫結晶動(dòng)力學(xué)模型。 Jeziorny“"提出了非等溫動(dòng)力開(kāi)始結晶溫度(T)和非等溫結晶過(guò)程峰面積達總面積學(xué)結晶能力的概念。近年來(lái),也有用描述等溫結晶過(guò)50%的溫度(Ta)。從T、T和B由下式得半結晶時(shí)間程的 Avrami公式導出非等溫結晶動(dòng)力學(xué)方法研究聚酯、聚酰胺的非等溫結晶過(guò)程。假設結晶放熱峰對稱(chēng),且不考慮曲線(xiàn)的非均衡性,則可用T,代替T1,于是有:2實(shí)驗部分1n=(7.-T)/B(2)2.1儀器和試柱對PEC的非等溫結晶過(guò)程,由特征結晶溫度計算的半美國TA公司2910型差示掃描量熱儀。聚乙二結晶時(shí)間(tn)見(jiàn)表1收稿日期:2007-1205;修回日期:200802-14中國煤化工3所示直線(xiàn),直線(xiàn)斜率d(基金項目:火炸藥燃燒國防科技重點(diǎn)實(shí)驗室基金(No9140030010601)參數CRP( crystalli作者簡(jiǎn)介:黨水戰(1971-),男,博士,主要從事固體推進(jìn)劑配方和工 zationCNMHG開(kāi)始結晶時(shí),結晶藝研究。e-mail: pecc@163.c0m含能材料第16卷速率較慢然后慢慢加快,約在t1達到最高,而到了后3.3用Ozwa方程處理的PEG結晶動(dòng)力學(xué)期,結晶速率又降低。由圖3直線(xiàn)斜率求得PEG的0zawa方程是20世紀70年代出現的處理聚合物CRP值為0.098。非等溫結晶過(guò)程的方法,以聚合物結晶的成核和生長(cháng)為著(zhù)眼點(diǎn),導出了不同T時(shí)a(T)與B之間的關(guān)系式5℃mr1-a(T)=exp[-k(T)/B](3)對式(3)進(jìn)行簡(jiǎn)單數學(xué)變換,得Ig[ -In(1-a(T))]= lgk (T)-nlgBb (4)2℃mr1式中,a(T)為在溫度T時(shí)的相對結晶度;k(T)與成核方式、成核速率T、晶核生長(cháng)速率等因素相關(guān),是溫度的函數,稱(chēng)為冷卻結晶函數;n為 Avrami指數。在給定溫度的條件下,用lg[-hn(1-a(T))]對lg作圖得圖4所示斜率為n的直線(xiàn)。圖1不同冷卻速率下PEG結晶過(guò)程的DSC曲線(xiàn)Fig. I DSC curves of the crystallization proceof PEG at different cooli3175KE32315K圖4不同溫度時(shí)PEG結晶過(guò)程的B/℃.mlg[-ln(1-a(T)]對lg的關(guān)系圖2冷卻速率對PEG結晶溫度的影響Fig 4 Ig[ -In(1-a(T))]vs lgB relationship for the crystallizationFig 2 Effect of cooling rate on crystallization temperature of PEGprocess of PEG at different temperature表1PEG的結晶特征溫度和半結晶時(shí)間Table 1 Crystallization temperature and由圖4得不同溫度時(shí)的n值,結果見(jiàn)表2。由表2half-crystallization time of PeG數據可見(jiàn),n為非整數,不同溫度下的n值和冷卻結晶1T/℃T/℃7r/℃函數hnk(T)值相差較大,說(shuō)明PEG結晶成核機理復i47.68雜,不同溫度下結晶機理有所不同。256.4939.145.7903表2不同溫度時(shí)PEG的n和n(T)值42.1434.262.06Table 2 The Avrami exponent n and Ink(r)of PEG at difTerent temperatures0T/K313.15315.15317.15319.15321.15323.151.0362.0222.8502.7353.1333.013ln(T)2.7483.2322.8931.1980.371-2.4843.4用 Jeziorny方程處理的PEG結晶動(dòng)力學(xué)Jeziomy法是直接把 Avram方程推廣為解析等速變溫中國煤化工蹶合物的非等溫結品過(guò)程計所得參數進(jìn)行修正B/℃mnCNMHG圖3PEG的lB關(guān)系Fig 3(1-a)=exp(-Z")(5)第3期黨永戰等;聚乙二醇的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)研究可寫(xiě)成如下的線(xiàn)性形式Ig[-In(1-a)]= lgZ mlgt式中,Z為復合結晶速率常數;m為 Avrami指數,與成核06a=020a=080機理和形成晶體的形態(tài)有關(guān)。以hn[-hn(1-a)]對lgt作圖,從直線(xiàn)斜率得m,從截距得Z。由這種方法求出的z隨B而變化,考慮到B的影響用下式對其進(jìn)行校正。(7)03Jeziorny1°把Z作為表征非等溫結晶動(dòng)力學(xué)的參數。0102030405060708093 K, min圖6PEG的1g與lg的關(guān)系he crystallization process of PEG2K-min表3用莫志深法計算的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)參數Table 3 Non-isothermal crystallization parametersof PEG obtained by MO Zhi-shen method一Irr1K-min'F(T)0405圖5不同冷卻速率時(shí)PEG結晶過(guò)程的0.600.7927.69g[-ln(1-a)]與lgt的關(guān)系ig. 5 The lg[ -In(1-a)]vs Igt relationship forf PeG at different cool4結論用 Jeziomy方程處理的PEG結晶動(dòng)力學(xué)關(guān)系見(jiàn)圖5。(1)對不同B下PEG結晶過(guò)程的DSC曲線(xiàn)分析由圖5可知,g[-hn(1-a(T)]與g在低結晶度時(shí)線(xiàn)探討了B對PEG結晶溫度和結晶時(shí)間的影響求得性關(guān)系較好,而在高結晶度會(huì )產(chǎn)生線(xiàn)性偏離。PEG相對PEG結晶速率參數(CR)為0.098。分子量在2000主左右,結晶初期,受成核控制。當結晶(2)PEG非等溫結晶過(guò)程可用 Ozawa方程和莫志度達到一定程度時(shí)體系粘度增大鏈段運動(dòng)困難結晶深法動(dòng)力學(xué)方程描述,而不能用 Jeziorny方法處理的受擴散控制,二次結晶導致了這種線(xiàn)性偏離。Avrami動(dòng)力學(xué)方程描述。3.5用莫志深法處理的PEG非等溫結晶動(dòng)力學(xué)3) Ozawa方程所得到的n隨著(zhù)B值的變化在莫志深等人把 Avrami方程和 Ozawa方程結合,1.036~3.133之間變動(dòng)。通過(guò)莫志深法處理得到的同時(shí)考慮非等溫結晶過(guò)程中結晶時(shí)間與溫度的關(guān)系,得PEG非等溫動(dòng)力學(xué)參數F(T)在不同B下隨結晶度的Ig F(r)-algt(8)增大而增加,表明在單位時(shí)間內達到一定結晶度所需式中,F(T)=[K(T)/2],表示單位結晶時(shí)間內體系的降溫速率在增加。達到某一結晶度時(shí)所需的降溫速率,表征樣品在一定結參考文獻晶時(shí)間內達到某一結晶度時(shí)的難易程度,a=m/n[1]王偉,尚丙坤,胡少強,等.聚乙二醇穩定性研究的方法及抗氧劑圖6為采用莫志深法獲得的lB-1g關(guān)系曲線(xiàn)。選擇[刀].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2004,2(5):39-41由圖6可知,B與lg有較好線(xiàn)性關(guān)系,由直線(xiàn)的斜率WANG Wei, SHANG Bing-kun, HU Shao-qiang, et al. The study of和截距可分別求出a和F(T),結果見(jiàn)表3PEG stability and the selection of antioxidants for PEG[J]. Chemical而增加表明在單位時(shí)間內達到一定結晶度所需的B2)m& Polymeric Mater,201,25:3-4從表3數據可見(jiàn),PEG的F(T)值隨結晶度增大中國煤化工性體單向拉伸斷裂行為在增加,即說(shuō)明其在一定結晶時(shí)間內達到某一結晶度CNMHGet al. Unilateral tension時(shí)的難易程度,β越大,結晶速率越慢。fracture behavior of PEG/N-100 matrix[ J]. Chinese Journal of含能材料16卷Energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2007, 15(4):356-358.[6]Jeziomy A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isother3]李靜嶂,司馥銘.NEPE推進(jìn)劑燃燒性能調節技術(shù)研究[打.含能材料,2002,10(1):4-9.[]. Polymer,1978,19:1142-11444LI Jing-feng,SlFu-ming. Study on modification technology of the[7]劉結平,莫志深蓁玉臣,等聚氧化乙烯(PEO)/聚雙酚A羥基醚combustion property of the NEPE propellant[ J ]. Chinese Journal of(PBHE)共混體系的非等溫結晶動(dòng)力學(xué)[].高分子學(xué)報,1993Energetic Material( Hanneng Cailiao),2002, 10(1):4-9.[4】邊界,葉勝榮,封麟先PET,PBT結晶過(guò)程Awmi方程的探討LIU Jie-ping, Mo Zhi-shen, QI Yu-chen, et al. Kinetics of not[玎].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,200021(9):1481-1484isothermal crystallization of PEO/PBHE Blends[ JJ. Acta PolymericaBIAN Jie, YE Sheng-rong, FENG Lin-xian. Investigation on avramisinica,1993(1):I-6equation of PET and PBT in crystallization[ J]. Chemical Journal of [8]Schaaf E, Zimmermann H. Non-isothermal crystallization kinetics ofChinese Universities, 2000, 21(9): 1481-1484.nucleated poly ethylene terephthalate)[J].J Chem Anal, 1988, 33[5]Ozawa T. Kinetics of non-isothermal crystallization [J].Polymer1053-10581971,12:150-158Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polyethylene GlycolDANG Yong-zhan, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, HU Rong-zu, KANG Bing(Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Ai an 710065, China)Abstract: The non-isothermal crystallization kinetics of polyethylene glycol (PEGstudied with differential scanningcalorimetry. The non-isothermal crystallization data of PEG was analyzed by the methods of Ozawa, Jeziorny, and MO Zhi-shenResults show that the non-isothermal crystallization process of PEG may be described with Ozawa kinetic equation, but does notagree with Avrami equation processed in the Jeziomy method. The linearity of treating non-isothermal crystallization kinetic curveswith Ozawa method and MO Zhi- shen method is better. Parameter of crystallization velocity for PEG is 0.098Key Words: physical chemistry; polyethylene glycol( PEG ) non-isothermal crystallization; kinetics; differential scanningcalorimetry (DSC)(上接294頁(yè))Differential and Integral Isoconversional Non-linear Methods and theirApplication in Physical Chemistry Study of Energetic MaterialsV. Theory and Numerical Method Based on Kooij's FormulaU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xuZHANG Hai, ZHAO Hong-an, MA Hai-xia(1. Xi' an Modern Chemistry Research institute, Xi'an 710065,China3. College of Communication Science and Engineering, Northeest University, Xi'an 710069, China;4. College of Chemical Engineering, Northest University, Xi'an 710069, China)Abstract: Eight typical differential and integral isoconversional non-linear equations based on Kooij's formula for computing theapparent activation energy(E.)from isothermal and non-isothermal data were derived. The numerical methods of computing theKey words: physical chemistry; energetic materials; differential isoconvea中國煤化工linear method; decomposition reaction; apparent activation energyCNMHG