乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究

內蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報JOURNAL OF INNER MONGOLIA第28卷第2期UNIVERSITY OF TECHNOLOGYvol.28No.22009文章編號:1001-5167(2009)020106-07乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究鄧榮華,劉迎新2,張凌偉3,張通1,魏雄輝←(1.內蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院;2漸江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗窒培育基地3.北京博源恒升高科技有限公司;4北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應用化學(xué)系)摘要:系統地測定了乙二醇水體系在常壓下,308.15K~323.15K溫度范圍內,不同配比組成時(shí)的密度、超額體積、粘度和表面張力數據,考察了溫度及組成對混合體系理化性質(zhì)的影響.以期為該體系在氣體脫硫方面的應用研究提供重要的基礎數據關(guān)鍵詞:乙二醇-水體系;密度;粘度;表面張力中圖分類(lèi)號:O65791文獻標識碼:A0引言乙二醇是最簡(jiǎn)單的二元醇因其具有閃點(diǎn)和沸點(diǎn)高、蒸汽壓低、難揮發(fā)、毒性小、化學(xué)穩定性高沒(méi)有腐蝕能降低水溶液的凝固點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)而成為一種重要的工業(yè)原料基于乙二醇在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應用,一些研究者在乙二醇以及乙二醇水體系的粘度、密度及表面張力等性質(zhì)數據的測定方面做了很多工作,為液體流動(dòng)、傳熱及傳質(zhì)等過(guò)程研充和工程設計提供了重要的基礎數據.如Ray等口)測定了25℃和38.5℃下乙二醇-水混合體系的密度和偏摩爾體積 Mauric等印測定了此混合體系在2885K、298.15K和30815K時(shí)的密度 Thomas等①和Lee等報道了純乙二醇在不同溫度下的粘度 Dizechi等測量了30℃時(shí)乙二醇水混合體系的密度和粘度,Pal等測量了303.15K和308.15K下此混合體系的粘度Redy等也測量了308.15K下混合體系的密度和粘度. Tsierkezos等測量了283.5K、29315K、30315K和313.15K下乙二醇水混合體系的超額體積粘度偏差、表面張力等Yang等報道了273.15K~353.15K溫度范圍內乙二醇水體系的超額體積粘度和儲熱性但是,針對乙二醇水體系的物化性質(zhì)研究卻還不夠全面另?yè)墨I〔9〕報道,在水中加入乙二醇能夠顯著(zhù)提高COS在其中的溶解度,有利于液相對COs的吸收,可以強化脫硫過(guò)程中的相間傳質(zhì)因此,本文針對乙二醇水體系展開(kāi)了系統的研究.為了獲得更加全面的乙二醇水體系的基礎物化性質(zhì)數據,測定了該體系在常壓下,308.15K~323.15K溫度范圍內不同組成時(shí)的密度、超額體積粘度和表面張力數據.以期為將來(lái)該體系應用于脫硫過(guò)程提供重要的基礎數據及理論依據1實(shí)驗部分1.1試劑與儀器無(wú)水乙二醇:北京化學(xué)試劑公司主要儀器:超級恒溫水浴(控溫精度±0.01℃),磁力攪拌器,控溫電動(dòng)攪拌器分析天平(精度±0收稿日期:2007-1225作者簡(jiǎn)介:魏雄輝男副教授北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院應用化學(xué)系E-mail:xhweit@pku.edu.cn第2期鄧榮華等乙二醇水體系的理化性質(zhì)研究01g),真空泵,比重瓶(5mL),烏氏粘度計2實(shí)驗方法1.2.1樣品的配備采用文獻報道的方法)對乙二醇進(jìn)行預處理,即首先用分子篩脫去其中的水份然后進(jìn)行真空脫氣,最后用氣相色譜測定其純度,保證其質(zhì)量分數在99.5%以上.采用稱(chēng)重法配制各種濃度的乙二醇+水混合液體樣品1.2.2密度的測定采用比重瓶法測定乙二醇水溶液的密度.首先稱(chēng)量空比重瓶的質(zhì)量,然后將比重瓶中充滿(mǎn)經(jīng)脫氣處理的純水,并蓋緊帶有毛細管的磨口塞,置于超級恒溫水浴中.恒溫10min后,用濾紙拭去毛細管口溢出的水取出比重瓶擦干外壁,稱(chēng)得其質(zhì)量為m1,倒去瓶中的水,將瓶烘干冷卻后,加入待測液體樣品并在超級恒溫水浴中恒溫10min,稱(chēng)其質(zhì)量為m2.待測液體的密度由下式計算:m二(1)式中p(g·cm-3)代表待測液體在設定溫度下的密度;p(g·cm-3)代表水在同溫度下的密度在308.15K~32315K的溫度范圍內對每個(gè)樣品的密度平行測定3次,取測定結果的平均值1.2.3粘度的測量采用烏氏粘度計測量液體樣品的粘度用經(jīng)過(guò)脫氣處理的純水作為標準液,用秒表計量液體流動(dòng)時(shí)間在308.15K~323.15K溫度范圍內對每個(gè)樣品平行測定5次,取測定結果的平均值為該液體樣品的粘度測定值.1.24表面張力測量采用滴體積法測量溶液的表面張力將外直徑為4.451mm的毛細管放置于裝有待測液的長(cháng)玻璃管內,然后豎直放入恒溫水浴中,待玻璃管內液體溫度與水浴溫度一致后取出毛細管,由毛細管刻度讀出液滴的體積根據下式計算表面張力:(2)式中V為液滴體積(cm2)P為液體密度(gcm-);g為重力加速度常數;r為毛細管外半徑(mm);F為校正因子;y為表面張力(mN·m-1).在30815K~32315K溫度范圍內對每個(gè)樣品平行測定5次,取測定結果的平均值2結果與討論2.1純乙二醇的密度、粘度和表面張力對純乙二醇的密度、粘度和表面張力進(jìn)行了實(shí)驗測定,將數據測量值與文獻值進(jìn)行對比,如表1所示可以看出本文所得到的實(shí)驗值和文獻值較為符合表1純乙二醇密度、粘度和表面張力的實(shí)驗測定值與文獻值比較on of measuredof ethylene glycol with Iterature valuesv/mPa·5y/mN·m-1T/Kp308.15l.10301.10540119.212210.473m50.114313.151.0999960548.73248.07318.151.09786.293347.254323.151.09105.44686.99246.4062.2乙二醇-水體系的密度通過(guò)實(shí)驗測定得到乙二醇水混合體系在不同溫度及組成條件下的密度數據結果列于表2標繪于圖1108內蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報2009年喪2乙二醇(1)十水(2)體系的密度測定結果Table 2 Experimental densities, of ethylene glycol (1)+ water (2)Pg·cm308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.99410.99220.99000.01450.99840.99670.99430.03121.0080l.0139l.00521.01801.01521.01220.08831.02801.02440.11071.03351.02330.16211.04661.04261.03991.03500.22471.05831.04640.30321.06901.06601.05690.4035l.07931.07621.07331.06770.53661.08871.08551.07701.00001.10301.09991.0978由圖1可以看出,隨著(zhù)混合體系中乙二醇摩爾分數的增大,混合體系的密度先急劇增大,在濃度較高時(shí)增大的趨勢趨于緩慢;在相同組成條件下,混合體系的密度隨溫度升高而減少利用測得的密度數據,按照方程式(3)對超額體積v進(jìn)行計算(3)其中,V表示分子體積,x表示i組分的摩爾分數;V是混合溶液的摩爾體積,對于二元體系,V?？捎煞匠?4)來(lái)求出圖1乙二醇(1)+水(2)混合體系的密度V。=(x1M1+x2M2)/P(4) Fig. 1 Experimental densities with mole fraction式中P是混合體系的密度(g·cm-3);M1和M2分for ethylene glycol (1)+ water (2)別是乙二醇(1)和水(2)的分子量;VE超額體積(cm3·mol-)的計算結果列于表3,標繪于圖2由圖2可以看出,在實(shí)驗溫度下,所有組成范圍內的超額體積均為負值,且在不同溫度下的等溫線(xiàn)都存在一極小值點(diǎn)隨著(zhù)溫度的變化,極值點(diǎn)對應乙二醇的摩爾分數的值也略有變化.在組成相同的情況下,V隨溫度的提高越來(lái)越大據文獻〔10報道,二元溶液混合物的v。主要與組分的化學(xué)作用、物理性質(zhì)和結構特性三方面有關(guān)物理作用使得V。為正值,化學(xué)和結構特性使V為負值這表明,在乙二醇和水之間存在分子締合作用使它們分子之間的距離變小乙二醇水體系的超額體積的產(chǎn)生主要由氫鍵導致,其中氫鍵又有分子間氫鍵和分子類(lèi)氫鍵共有水水、水醇醇醇醇中兩羥基之間的氫鍵這么四種其中又有強氫鍵和弱氫鍵之分由于一個(gè)水分子中含有1個(gè)OH,而乙二醇分子中含有2個(gè)OH,這樣從表面上看來(lái)該體系的配比是2:1的時(shí)候超額體積最大其實(shí)不然,之所以乙二醇能具有黏度大沸點(diǎn)高等特性,是因為其中氫鍵在起作用但是根據能量效應來(lái)看只有分子間的氫鍵才是這一現象的真正原因2.而乙二醇中大量的OH用于形成分子間的氫鍵,那么貢獻出來(lái)形成醇水氫鍵的OH就大大減少這應該就是在實(shí)驗溫度下,乙二醇的摩爾分數在40%的原因所在由于氫鍵理論和分子間作用力也是導致V隨著(zhù)溫度的升高而增大的主要原因:由于溫度的升高組成物質(zhì)的分子的能量增大,就能更遠離分子核心導致鍵長(cháng)增長(cháng),物資體積增大的的結果而由于分子的體積增大,則其分子間的隙縫第2期鄧榮華等乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究也隨之增大,這樣,各分子相互伸展的空間可能性也就更大,加上分子間氫鍵的作用,使得這種可能性成為客觀(guān)現象,超額體積也就變大表3乙二醇(1)+水(2)體系的超額體積測定結Table 3 Excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water(2)vE(cm3·mol-1)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.00000.00000.00000.01450.03420.03750.03260.0312一0.07770.05100.05160.06320.09070.06090.06860,15520.11570.10570.10230.08830.18250.15270.13490.13170.11070.1792一0.17330.14330.16210.26980.2323一0.22060.19430.2240.31730.28920.24340.30320.34190.33040.27180.4035一0.35490.34370.32160.30970.53660.33110.3214一0.30630.30151.00000.0000.00000.00000.0000將V。實(shí)驗值作為摩爾分數的函數,采用多項式(5)對所得數據進(jìn)行擬合:x1x2∑A,x(5)式中x1是乙二醇的摩爾分數;A,是多項式系數按式(6)計算相應的標準偏差:o=[∑(va-vp)2/(N-1)y(6)式中V(cm3·mol-1)為超額體積計算值;v(cm3·mol-)為超額體積實(shí)測值;系數A與相應的標準偏差av(cm3·mol-1)見(jiàn)表4圖2乙二醇(1)十水(2)混合體系的超額體積Fig 2 Excess molar volumes with mole fraction喪4乙二醇(1)+水(2)體系的超額體積vE的系數和標準偏差Table 4 Coefficients and standard devlatlonsof excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water (2)T/KoyE/cm32·md2.5203.5410.561313.151.8470.00399318.158.66427.740.0121323.15-2.20297423252336001302.3乙二醇-水體系的粘度通過(guò)實(shí)驗測得的乙二醇水混合體系在不同溫度及組110內蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報2009年5乙二醇(1)+水(2)體系的粘度實(shí)驗測量值Table 5 Experimental viscosities, for ethylene glycol (1)+ water (2)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.720.65320.59000.55000.01450.70370.63360.58780.03120.83810.76400.67850.63210.04840.92410.83720.74240.68760.06860.92560.79950.74330.08831.1333l.01740.87550.81330.11071.2665l.12660.95890.8850.1621l.40471.18381.08180.22472.03631.77171.48001.33882.66162.29761.67860.40353.51162.4683由以上結果可以看出,混合體系的粘度在所有組成范圍內表現出明顯的增長(cháng)趨勢.這也進(jìn)一步說(shuō)明水與乙二醇之間存在強相互作用,隨乙二醇濃度增加這種相互作用增強.另外,在相同組成下,混合體系的粘度隨溫度升高而降低從化學(xué)鍵角度也容易得到這個(gè)結果,上面提到主要是分子間的氫鍵使得乙二醇具有黏度大的特性,當在其中加入水,水分子中帶來(lái)OH就會(huì )占據乙二醇中用以形成乙二醇分子間氫鍵的OH-,這樣,就導致增加分子黏度的乙二醇分子間氫鍵減少必然導致隨著(zhù)乙二醇摩爾組分的減少而使該體系黏度降低同樣在固定乙二醇的摩爾組分下,溫度升高,分子間的作用力減弱,所以流動(dòng)性增大,黏度自然降低對測量得到的粘度數據用粘度偏差式(7)進(jìn)行修正△7=7-∑x式中x代表純物質(zhì)的摩爾分數;(mPa·s-1)和7n(mPa·s-1)分別代表純物質(zhì)和混合物的粘度得到的△7值如圖4所示主圖3不同溫度和組成下乙二醇(1)+水(2)混合體系的粘度圖4乙二醇(1)+水(2)混合體系的粘度偏差Fig 4 Viscosity deviation with moleFig 3 Experimental viscosities with mole fractionfraction for ethylene glycol (1)+ water(2)for ethylene glycol(1)+ water(2)在實(shí)驗溫度范圍內粘度偏差△7在所有組成范圍均為負值并且隨溫度升高而增大另外,在不同溫度下的等溫線(xiàn)都存在一極小值點(diǎn)隨著(zhù)溫度的變化,極值點(diǎn)對應乙二醇的摩爾分數x1的值也略有變化,均向富水區移動(dòng).總體來(lái)說(shuō)粘度偏差△7的變化情況與超額體積vE的變化情況相同因為都是乙二醇分子間氫鍵的減少,而變成其它形式氫鍵的結果采用 Redlich- Kister多項式計算△的參數B和標準偏差a多項式如下:第2期鄧榮華等乙二醇-水體系的理化性質(zhì)研究111△vmPa·s=x1x2∑B1(2x1-1[∑(△m-△)/(N-1式中△alc(mPa·s-1)粘度偏差計算值;△exp(mPa·s-1)為粘度偏差計算值;標準偏差a為計算結果如表6所示6乙二醇(1)+水(2)體系的粘度偏差△n的標準偏差和系數Table 6 Coefficients and standard deviations of viscosity deviationfor ethylene glycol (1)+ water (2)2.4300.34493.4130.0257313.152.1821.030.7230.00348318.151.543l.2610.12650.005471.2850.27360.003872.4乙二醇-水體系的表面張力實(shí)驗測得的乙二醇水混合體系在不同溫度及組成條件下的表面張力數據列于表7標繪于圖5喪7乙二醇(1)十水(2)體系的喪面張力Table 7 Experimental surface tension, for ethylene glycol (1)+ water (2)y/(mN·m-)313.15K318.15K323.15K0.014569.73266.55263.240.031267.82965.57763.91660.584064.56862.557.9640.088361.32559.21156.76762.1458.41260.0170.224757.51555.92354.35652.1520.303254.4460.403554.02652.41250.64849.1240.536652.4705047.87547.25由以上結果可以看出,乙二醇有顯著(zhù)的表面活性,乙二醇的加入使水的表面張力顯著(zhù)降低.在同一溫度下,混合溶液的表面張力隨乙二醇加入量增大明顯降低.另外在相同組成下,升高溫度致使混合體系的表面張力降低3結論系統地測定了乙二醇水體系在常壓下和308.15K~323.15K溫度范圍內,不同配比組成時(shí)的密度超額體積粘度和表面張力數據,考察了溫度及組成對圖5乙二醇(1)+水(2)混合體系的表面張力混合體系理化性質(zhì)的影響結果表明在所測溫度范圍Fig 5 Surface tension with mole fraction內隨著(zhù)溶液中乙二醇摩爾分數的增大混合體系的密for ethylene glycol (1)+ water (2)度均逐漸增大「測組成范圍的超額112內蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報2009體積均為負值;另外,在相同組成下,混合體系的粘度隨溫度升高而降低乙二醇的加入使水的表面張力顯著(zhù)降低,升高溫度會(huì )導致混合體系的表面張力降低;在同一溫度下,混合溶液的表面張力隨乙二醇摩爾分數的增大而明顯降低參考文獻:[1] Ray A Nemethy G Densities and Partial Molar Volumes of Water-ethylene Glycol Mixtures U]. 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School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China2. Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,State Key Laboratory, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China3. Beijing Boyuan Hengsheng High-Technology Co., Ltd, Beijing 100086, China;4. Department of Applied Chemistry, College of Chemistry Molecular EngineeringPeking University, Beijing 100080, China)Abstract: In this study, physicochemical properties including density, excess molar volumeviscosity, and surface tension of ethylene glycol and water system are measured within the temperaturerange of 308. 15 K to 323. 15 K. The influence of temperature and composition on properties of themixture is investigated. Important basic data are provided for the design of desulphurization with useKeywords: ethylene glycol and water system; density excess molar volume viscosity i surfacetensIon