秸稈生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研究進(jìn)展

中國歡學(xué)逼擺2010,27(6):355361Chinese Agricultural Science Bulletin秸稈生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研究進(jìn)展王偉文,馮小芹,段繼海(青島科技大學(xué),山東青島266042)摘要:生物質(zhì)能源因其具有優(yōu)良的環(huán)境友好性和可再生性而備受關(guān)注。開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)能源對廢棄資源回收、能源結構轉換、環(huán)境改善和保護等方面具有重大意義。筆者綜述了目前生物質(zhì)能的主要利用和開(kāi)發(fā)形式,分析了生物質(zhì)的熱裂解機理、生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的幾種典型工藝和各種裂解裝置的特點(diǎn)。此外,開(kāi)發(fā)出規?；a(chǎn)和成套設備的熱裂解工藝是目前亟待解決的重要課題,亦是生物質(zhì)熱解發(fā)展的一種趨勢。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱裂解;熱裂解機理;裂解工藝;反應器中圖分類(lèi)號:TQ91文獻標志碼:A論文編號:20102596Research Progress on Biomass Pyrolysis Techniques of StrawWang Weiwen, Feng Xiaoqin, Duan Jihai(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042)Abstract: Biomass energy has attracted consle attention owing to its excellent environmentalfriendliness and renewability. It is significant to explore and utilize the biomass energy in various aspects,including waste recycling, conversion of energy structure, environmental improvement and protection, and soforth. The author reviewed the application and development of biomass energy, and analyzed the mechanism ofpyrolysis and the typical technology of biomass pyrolysis process, as well as the characteristics of a variety ofcracker. In addition, developing a large-scale production and reactor was an important issue and also thetendency of biomass pyrolysis in the thermal cracking processKey words: biomass; thermal cracking: pyrolysis mechanism; cracking process; reactor0引言階段。面對能源危機,生物質(zhì)作為可再生資源,是發(fā)展的生物質(zhì)快速熱裂解的研究始于20世紀70年代。一個(gè)走向,它的開(kāi)發(fā)利用是當前國內外廣泛關(guān)注的重目前存在的主要問(wèn)題是快速裂解的條件不易控制,熱犬課題。中國作為農業(yè)大國,生物質(zhì)資源十分豐富,能利用率不高,對產(chǎn)率影響較大。另外,生物燃料油的每年農作物秸稈產(chǎn)量達7億t。秸稈作為潔凈能源具有精制也是亟待解決的難題之一。低污染性、資源分布廣、產(chǎn)量大、可再生性強等特點(diǎn),1生物質(zhì)能源利用技術(shù)—熱裂解故其能源利用既是中國開(kāi)拓新的能源途徑、緩解能1.1生物質(zhì)能的主要利用和開(kāi)發(fā)形式源供需矛盾的戰略措施,也是解決“三農問(wèn)題”、保證社生物質(zhì)能轉化技術(shù),即生物質(zhì)原料轉化為高品位會(huì )經(jīng)濟持續發(fā)展的重要任務(wù)。中國的相關(guān)研發(fā)機構雖能源的技術(shù),可分為直接燃燒、生物化學(xué)轉化和熱化學(xué)然在木質(zhì)纖維素水解、可發(fā)酵糖生物利用以及代謝產(chǎn)轉化3大類(lèi)。圖1形象地表述了生物質(zhì)的利用形式物分離與純化等方法和關(guān)鍵技術(shù)上取得了重大突破生物質(zhì)作為一種可再生能源,早在19世紀已經(jīng)出但在快速熱裂解技術(shù)開(kāi)發(fā)中,尚未突破規?；a(chǎn)和現很成熟的生物化學(xué)轉化制燃料乙醇、沼氣等技術(shù),但成套設備的難關(guān),大多停留在中試和中試之前的研發(fā)是生物質(zhì)快速熱裂解生產(chǎn)生物質(zhì)液體燃料的技術(shù)還不中國煤化工第一作者簡(jiǎn)介:王偉文,女,1968年出生,副教授,博士,研究方向:多相流體的流動(dòng)CNMH區鄭州略3號61信箱Tel: 0532-84022752, E-mail: wwwang@qust.edu.cn收稿日期:20100906,修回日期:20101011356中國農學(xué)逼報htp:/www.casb.org.cn直接燃燒生物化學(xué)轉化厭氧發(fā)酵沼氣生物酶轉化高壓加氫乙醇、甲醇等汽油柴油生物質(zhì)成型/干餾催化精制固體(焦炭)汽油/柴油乳化乳化油高壓液化精制熱化學(xué)轉化」「快速熱解液體(生物油)蒸汽重整L分離提純化學(xué)品部分氧化氣體LF合成一液體燃料圖1生物質(zhì)能轉化技術(shù)成熟。目前對生物質(zhì)轉化利用方式的研究主要集中見(jiàn)途徑在熱化學(xué)轉化方面,其中熱化學(xué)轉化主要有熱解干生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是其利用的主要形式之一,該餾、熱解氣化和熱解液化3種。熱解干餾技術(shù)可將木技術(shù)很大程度上能緩解當今社會(huì )的能源危機以及環(huán)境質(zhì)生物質(zhì)轉為炭燃氣和多種化學(xué)品;熱解氣化可將生污染,是人類(lèi)開(kāi)發(fā)可再生資源的一種非常有效的途徑物質(zhì)主要轉化為可燃氣體可用作生活燃氣也可用作12秸稈生物質(zhì)熱裂解原理制氫或合成氣的原料還可通過(guò)鍋爐或內燃機等轉化生物質(zhì)熱裂解是指生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供為熱能或電能;熱解液化是在中溫快速加熱條件下使應條件下的熱降解,最終生成炭、可冷凝氣體(生物生物質(zhì)迅速熱解,并使熱解氣迅速冷凝獲得初級液體燃油)和可燃氣體(不可冷凝)的過(guò)程。生物質(zhì)熱裂解燃料(生物油)該燃料可以直接燃燒使用,提質(zhì)后可用是復雜的熱化學(xué)反應過(guò)程包含分子鍵斷裂、異構化和作為內燃機燃料。小分子聚合等反應。生物質(zhì)主要由纖維素半纖維素生物質(zhì)是唯一可轉化成可替代常規液態(tài)石油燃料和木質(zhì)素3種主要組成物四以及一些可溶于極性或和其他化學(xué)品的可再生碳資源而熱化學(xué)高效轉化利弱極性溶劑的提取物組成。半纖維素主要在225~用技術(shù)又是生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)利用的最主要途徑因此350℃分解:纖維素主要在325-375℃分解:木質(zhì)素在生物質(zhì)熱解技術(shù)越來(lái)越受到研究者的關(guān)注。如圖250500℃分解。半纖維素和纖維素主要產(chǎn)生揮發(fā)性2顯示了生物質(zhì)通過(guò)熱解轉化為生物燃油的幾種常物質(zhì),而木質(zhì)素主要分解成炭。試驗表明,纖維素在325℃時(shí)開(kāi)始熱分解,隨著(zhù)溫度升高降解逐步加劇,至固體生物質(zhì)623643℃時(shí)降解為低分子碎片,其降解過(guò)程為嗎直接液化「間接液化(C6HIoOShr n C6HgoOs高壓液化][常壓液化][高溫液化][熱解氣體]CHIdOH0+2 CH液化油氣體精制cH2C—CH+H2CHy-CHoH匚精制合成中國煤化工化學(xué)品燃料油CNMHG圖2生物質(zhì)熱化學(xué)轉化方法及產(chǎn)物王偉文等:秸稈生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研究進(jìn)展357·半纖維素結構上帶有支鏈,比纖維素更容易分解,其熱解機理與纖維素相似。其反應方程式可概括為:生物質(zhì)一快通→生物油+炭+氣CO2+CH4+CH,O按溫度、升溫速率、固體停留時(shí)間(反應時(shí)間)和粒荷蘭 Twente(喬特)大學(xué) Elly Hoekstra等研發(fā)了徑等實(shí)驗條件可將熱解分為:(1)炭化(慢熱解)溫¨一套及時(shí)去除裂解氣中焦和灰分的新型工藝。該系統度不超過(guò)500℃,產(chǎn)物以炭為主;(2)快速熱解溫度一主要由內部裝的氣體過(guò)濾器的連續流化床反應器組般控制在500600℃,產(chǎn)物以可冷凝氣為主,其被冷凝成,其過(guò)濾器是由金屬絲制成的,孔徑為0005mm后變成生物燃油;(3)氣化,溫度為700-800℃,產(chǎn)物以反應器用電子烤箱加熱。物料采用螺紋進(jìn)料,顆粒受不易冷凝氣為主。熱發(fā)生裂解反應,部分裂解氣通過(guò)過(guò)濾器凈化進(jìn)入冷2生物質(zhì)熱裂解工藝凝系統,也有部分裂解氣經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)入冷凝器,經(jīng)目前,世界各地的研究機構相繼開(kāi)發(fā)了各式各樣冷凝后得到生物油。與只有旋風(fēng)分離器而沒(méi)有過(guò)濾器的生物質(zhì)熱解工藝,依據生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的基本的工藝相比,該系統具有良好的工藝穩定性,反應過(guò)程原理,大體可分為炭化、氣化和液化工藝中氣相停留時(shí)間短,可以防止熱解蒸氣的二次裂解21生物質(zhì)炭化產(chǎn)物油只含有微量的固體、堿金屬、灰分等雜質(zhì)穩定性生物炭化工藝最早是先成型后炭化。隨著(zhù)技術(shù)好、不宜老化等優(yōu)點(diǎn)。但是加工能力(07kgh)小。的不斷進(jìn)步,出現了先炭化后成型的生產(chǎn)工藝,較前William J. DeSisto等提出了鼓泡流化床反應器者能充分利用余熱。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究的工藝流程。流化床內采用玻璃粉為換熱介質(zhì)。物料提出的生物質(zhì)連續炭化工藝省去了機械成型環(huán)節,大進(jìn)入反應器內與加熱的玻璃粉接觸,在溫度為400大節省了能源。生物質(zhì)炭化壓縮成型等工藝在中國600℃范圍內獲得熱量后發(fā)生裂解反應產(chǎn)生的裂解氣發(fā)展比較成熟。先進(jìn)入凈化器,再冷凝,最后經(jīng)靜電沉淀器被收集。液22生物質(zhì)氣化相產(chǎn)率在反應溫度500℃時(shí)達到最大,而氣相形成物生物質(zhì)氣化反應過(guò)程主要取決于氣化劑的選擇、在600℃時(shí)才增強。反應器的表觀(guān)速度為50-60cm/s,氣化爐中反應溫度和壓力的控制物料的停留時(shí)間。裂解氣停留時(shí)間≌2.0s。生物質(zhì)進(jìn)料量為1g/minYu r Xie等考察了添加劑對于生物質(zhì)高溫蒸汽Roel J. M. Westerhof等研發(fā)了一套實(shí)驗室規模氣化過(guò)程的影響。反應溫度為800℃,鎳催化下H2產(chǎn)的連續化生產(chǎn)生物質(zhì)燃料油的流化床反應器工藝流率最高達到359%(不添加任何催化劑時(shí),H產(chǎn)率為程。該工藝中流化床反應器內的換熱介質(zhì)為硅砂,其102%)。反應溫度為900℃,FeO3催化下H2產(chǎn)率最高平均粒徑為025mm。物料的平均粒徑為1mm,最大達406%不添加任何催化劑時(shí)H2產(chǎn)率為238%)。相粒徑為2mm。物料處理能力為1kgh。反應過(guò)程中同氣化溫度下,加入添加劑能有效地提高產(chǎn)氣率,并且允許物料的停留時(shí)間達25min。試驗中采用實(shí)驗室規能改善氣體產(chǎn)品的質(zhì)量。但是高溫氣化不僅要求設備模的噴霧器對裂解油進(jìn)行穩定化處理。當反應溫度從具有良好的耐熱性,且消耗大量的熱能。 Weerawut330℃增加到450℃時(shí),裂解油的產(chǎn)量隨之增加。但當Chaiwat研究了低溫下生物質(zhì)的氣化過(guò)程。低溫空反應溫度從450℃增加到530℃時(shí),產(chǎn)油量基本保持不氣作氣化劑可使焦油產(chǎn)率50w%減少到20w%,而變溫度升至580℃時(shí),產(chǎn)油量反而減少。反應溫度CO2的產(chǎn)率會(huì )增加且所得不凝氣的熱值較低。根據不360℃時(shí),產(chǎn)油量58w%,反應溫度580℃時(shí),產(chǎn)油量同工藝條件,生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的不凝氣可以是低熱值6w%。相比于530℃時(shí),產(chǎn)物油中含焦炭量5w%或中熱值氣,在氣體產(chǎn)物中或多或少都含有一定量的360℃含焦炭量較少(2w%)。因此,在此系統中反應焦油和水分,而不凝氣中的焦油不易清除。另外,相對溫度為360℃時(shí)所得生物油的質(zhì)量較好于液體生物燃料而言氣體燃料運輸時(shí)要求設備要具上述工藝在改善裂解產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)油率上都有所有一定的承壓能力且密封性良好。突破,但是均為實(shí)驗室規模的研究,處理量低、生產(chǎn)能23生物質(zhì)快速熱解——液化力小。為此,青島科技大學(xué)刈研發(fā)了下吸式移動(dòng)床秸由于液體產(chǎn)物易于運輸存儲等諸多優(yōu)點(diǎn)和隨之稈閃汽中國煤化工0g的工業(yè)化而來(lái)的人們對其研究興趣的日益高漲對液體產(chǎn)物產(chǎn)生產(chǎn)解產(chǎn)生的燃氣為裂率相對較高的快速熱解技術(shù)的研究和應用越來(lái)越受到解爐CNMH步冷卻后送入空氣人們的重視脫除倉,以脫除物料空隙中的空氣,并對物料進(jìn)一步干358中田農學(xué)逼報htp:/www.casb.org.cn導熱油去氣體冷凝器作冷卻器活性炭固體冷凝冷卻劑物料干燥氣脫出倉熱裂解爐氣固分離器風(fēng)除塵氣體冷凝器氣體排空真空泵氣體冷凝器氣體洗滌塔低沸點(diǎn)生物質(zhì)油來(lái)導熱油生物質(zhì)炭混合研磨新型燃料圖3秸稈裂解工藝流程示意燥預熱然后排空。洗滌塔主要由冷凝器冷凝下來(lái)的熱方式在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布和生物油生物質(zhì)油部分回流用液體對氣體進(jìn)一步洗滌凈化冷的質(zhì)量、產(chǎn)率等,并且對于生產(chǎn)過(guò)程中條件的控制和熱凝下來(lái)的部分生物質(zhì)油作為產(chǎn)品,所得產(chǎn)品不含固體能的利用有著(zhù)重要影響。因此,反應器類(lèi)型和加熱方懸浮物透明度好質(zhì)量高。氣體洗滌塔頂的冷凝器采式的選擇是各種快速裂解工藝的關(guān)鍵環(huán)節。用導熱油作冷凝劑,與裂解爐出氣冷卻器串接被加熱3生物質(zhì)熱裂解的核心裝置的導熱油用于物料干燥。該工藝比較顯著(zhù)的特點(diǎn):熱反應器是生物質(zhì)進(jìn)行熱解的重要裝置,是目前國裂解爐用自身產(chǎn)生的燃氣加熱熱量被充分利用,不需內外關(guān)注的焦點(diǎn)炯。美國加拿大和芬蘭等國對生物要任何化石燃料;整個(gè)裝置不排放任何污染物洗滌塔質(zhì)熱解裝置的研究已經(jīng)較為成熟,并研發(fā)了固定床、流底流出的含渣高,沸點(diǎn)物量少化床、真空移動(dòng)床、引流床、夾帶流、多爐裝置、旋轉爐、對比分析各種工藝方法,秸稈快速熱裂解具有類(lèi)旋轉錐反應器和輻射爐等反應器。代表工藝有似的基本工藝流程即物料經(jīng)粉碎、干燥后,在反應器 Tenet、GIT、 Ensyn、 GIEC. NREL和 Laval等。但是內進(jìn)行反應,反應所得產(chǎn)物一般都含有炭、焦油、裂解由于制造及工藝條件的限制,而用于工業(yè)化生產(chǎn)的只氣等成分。其中,可冷凝部分的裂解氣冷凝后即為目有輸送床和循環(huán)流化床反應器的產(chǎn)物生物油,其他產(chǎn)物可通過(guò)相應的凈化工藝或能荷蘭喬特( Twente)大學(xué)提出的旋轉錐式反應器具量循環(huán)工藝進(jìn)行處理。目前,中國在快速熱裂解技術(shù)有產(chǎn)油率高、不用載氣等優(yōu)點(diǎn),但生產(chǎn)規模小,能耗較開(kāi)發(fā)中,尚未突破規?；a(chǎn)和成套設備的大關(guān)生物高。美國喬治亞理工學(xué)院GT設計的攜帶床反應器質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)品(生物質(zhì)油和木炭)在中國國內市場(chǎng)產(chǎn)油率也較高卻需要大量熱煙并產(chǎn)生大量低熱值的中尚屬空白。因此,想要生物質(zhì)熱解制生物油技術(shù)走不凝氣浪費能源。加拿大森林工程師協(xié)會(huì )開(kāi)發(fā)的循向較大規模的工業(yè)化生產(chǎn),必須研究開(kāi)發(fā)出一套新工環(huán)流化床反應器美國太陽(yáng)能研究所(SER)開(kāi)發(fā)的渦藝,而新工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)就是生物質(zhì)裂解裝置的旋反應器加拿大拉瓦爾(Lava)大學(xué)開(kāi)發(fā)的多層真空設計。熱解磨反應器都存有各自的不足之處,簡(jiǎn)述如表在生物質(zhì)快速熱裂解的各種工藝中,反應器和加1。表15種常見(jiàn)閃速熱裂解反應器的特性評價(jià)反應器類(lèi)型喂入顆粒尺寸設備復雜程度性氣體需要量設備尺寸擴大規模中等燒蝕反應器中國煤化工引流床復雜旋轉錐復雜CNMHG復雜王偉文等:秸稈生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研究進(jìn)展359·世界上生物質(zhì)熱裂解工藝還未實(shí)現規?；墓I(yè)0) Hertwich E G, Zhang x P. Concentrating- Solar Biom產(chǎn),主要約束條件之一是反應器的開(kāi)發(fā)。目前,在生gasification Process for a 3rd Generation Biofuel ]. Environ.Sci.物質(zhì)熱裂解工藝研究中已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種反應裝置,其Technol200943:42074212.中研究較多的有流化床反應器、循環(huán)流化床反應器和] Huber g w,boms, Corma A. Synthesis of Transportation Fuelsfrom Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering []. Chem. Rev.真空移動(dòng)床反應器。但是,流化床反應器對原料粒徑要求苛刻,大大增加了原料的加工成本,且規模大時(shí)熱2] Garcia-Perez M, Wang S, Shen J,,tl. Effects of temperature on效率較;循環(huán)流化床反應器存在焦渣磨損問(wèn)題,且不易the formation of lignin-derived oligomers during the fast pyrolysis于大型化使用;真空移動(dòng)床反應器對于真空度要求較of Malee woody biomass(). Energy Fuels, 2008. 22(3): 2022-2032[13] Bridgeman T G, Jones J M, Shield L et al. Torrefaction of reed高,增加了制造成本和運行難度。因此,在生物質(zhì)熱裂canary grass, wheat straw and willow to enhance solid fuel qualities解技術(shù)的研究中核心設備的開(kāi)發(fā)和設計有待進(jìn)一步改and combustion properties[J]. Fuel, 2008, 87: 844-856[14] Hosoya T, Kawamoto H, Saka S Pyrolysis gasification reactivities4結論與展望of primary tar and char fractions from cellulose and lignin as生物質(zhì)快速熱裂解所得的液體生物油具有相當大studied with a closed ampoule reactor )J Anal. Appl.的優(yōu)勢,易于存儲和運輸,可作為比燃料,具有高附加2008,83(1):71-77[5】]王益群生物質(zhì)在流化床中熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬四D]合肥中國值化學(xué)品的原料也可作為燃料應用于柴油發(fā)動(dòng)機、鍋科學(xué)技術(shù)大學(xué)2008爐燃氣輪機等。但是生物質(zhì)熱裂解制液體燃料的技[16] Park H J, Park Y K, Kim J S.hn且 uence of reaction conditions and術(shù)還不成熟,尚未突破規?；a(chǎn)和成套設備的大the char separation system on the production of bio-oil from radiate關(guān)。在生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的研究中,裂解工藝的完善pine sawdust by fast pyrolysis[]. Fuel Process TechnoL,2008, 89(8):和裂解核心裝置的改善是目前所要解決的重要問(wèn)題。797-802.[I7 Bridgwater A V. Renewable fuels and chemicals by thermal生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)品(生物質(zhì)油和木炭)在中國國內1:87-102.市場(chǎng)中尚屬空白,對此發(fā)展生物質(zhì)熱解技術(shù)具有很大1 18] Westerhof R J M, Kuipers N JM, Kersten SR A, et al. Controlling的潛力。因此,開(kāi)發(fā)出更經(jīng)濟高效的工業(yè)化生產(chǎn)的生the water content of biomass fast pyrolysis oilp. Ind. Eng. Chem.物質(zhì)快速熱裂解制生物油工藝,是目前有效利用生物Res.2007,46:9238-9247質(zhì)能源的一個(gè)重要研究方向。[19] Bridgwater A V, PeacockeG V C. Fast pyrolysis processes formass[J]. Renewable Sustainable Energy Rev,2000, 4(1): 1-73.[20]徐保江李美玲曾忠生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的應用前景門(mén)能源研參考文獻究與信息19915(2):19-24[] Mohan D, Pittman JrC U, Steele P H. Pyrolysis of Wood/Biomass [21] Demirbas A. Biomass resource facilities and biomass conversionfor Bio-oil: A Critical Review[J]. Energy& Fuels, 2006, 20: 848-889.processing for fuels and chemicals U). Energy Conversionmanagement,200142)1357-1378Fast Pyrolysis Oil[J]. Energy Fuels, 2004, 18: 590-598Bridgewater A V. Principles and practice of biomass fast pyrolysis3]李京京中國生物質(zhì)資源可獲得性評價(jià)M]北京中國環(huán)境科學(xué)出processes for liquids Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,版社199899951)3-22.[4] Westerhof R J M, Brilman D w F, Kersten SR A, et al. 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