聚丙烯成核劑研究進(jìn)展

第36卷第5期菏澤學(xué)院學(xué)報2014年10月Vol 36 No 5Journal of Heze UniversitOct.2014章編號:1673-2103(2014)05-0044-05聚丙烯成核劑研究進(jìn)展李麗(菏澤學(xué)院化學(xué)化工系,山東菏澤274015)摘要:聚丙烯的改性在其實(shí)際生產(chǎn)應用中有重要作用.在聚丙烯中添加成核劑可以改善聚丙烯的物理機械性能,達到聚丙烯改性的目的.介紹了聚丙烯成核劑的作用機理,以及聚丙烯的α晶成核劑和β晶成核劑的特點(diǎn)、作用效果及對聚丙烯性能的影響關(guān)鍵詞:聚丙烯;α晶成核劑;β晶成核劑中圖分類(lèi)號:TQ325.14文獻標識碼:A基于聚丙烯成核劑的作用機理,要求聚丙烯的引言高性能成核劑必須具備如下的條件:1)成核劑能夠聚丙烯是主要的塑料品種之一,屬于半結晶樹(shù)均勻地分散在聚丙烯熔體中;2)聚丙烯成核劑的熔脂,具有良好的耐熱、耐化學(xué)藥品、易加工成型、機械點(diǎn)要比聚丙烯自身的熔點(diǎn)高;3)聚丙烯成核劑在聚性能好等優(yōu)良特性,其結晶度、晶型及球晶的尺寸大丙烯的熔點(diǎn)溫度附近不發(fā)生分解,成核劑具有良好小都會(huì )直接影響到聚丙烯制品的使用性能目前,通的熱穩定性;4)聚丙烯成核劑能夠吸附聚丙烯的鏈用塑料工程化進(jìn)程飛速發(fā)展,對聚丙烯制品的性能段,使聚丙烯能夠以成核劑作為晶核快速生長(cháng)要求越來(lái)越高,因此,作為高分子材料改性助劑的成成核劑的加人改變了聚丙烯的性能,使產(chǎn)品的核劑的作用就越來(lái)越重要.成核劑可以改善結晶速某些性能得到優(yōu)化,不僅可以改善產(chǎn)品的透明度、光率,細化晶粒,改變聚丙烯的微觀(guān)形態(tài),提高制品的潔度等外觀(guān)形貌,而且可以使產(chǎn)品更加耐熱,不發(fā)生抗沖擊性、透明性等,而使聚丙烯具有更多的特性和熱變形,抗沖擊強度提高,減少單位制品材料用量,功能,從而擴大聚丙烯的應用范圍節約生產(chǎn)成本.同時(shí),結晶溫度的升高,提高了成型1聚丙烯成核劑的作用機理及功能速度,縮短了加工時(shí)間,降低了操作成本,提高了材料的可加工性.成核劑是聚合物的改性助劑,能夠促進(jìn)結晶,在聚合物的結晶過(guò)程中起到晶核作用".在聚丙烯中聚丙烯成核劑的類(lèi)別加入成核劑,加熱至熔融狀態(tài),成核劑在熔體中為聚聚丙烯樹(shù)脂結晶時(shí)可形成α、β、γ、δ和擬六方5丙烯結晶提供所需的晶核,使體系本身的均相成核種不同的晶型,其中常見(jiàn)的是聚丙烯的α和β晶型,變成異相成核,增加了體系內晶核的數目,使生成的其余3種晶型不穩定,日前沒(méi)有非常有效的方法獲球晶的高度均一,形成細小且致密的球晶顆粒成核得這3種晶型在本文中,依據成核劑誘導生成的聚劑的加入,改變了球晶的尺寸大小,使聚丙烯克服成丙烯的晶型的不同,著(zhù)重介紹α晶成核劑、β晶成核核困難而在較高溫度下就可以成核,結晶速度快,生劑這兩種類(lèi)型的成核劑成的球晶數目多,尺寸小,分布均勻球晶可以規整21中國煤化工地生長(cháng)CNMHG以誘導聚丙烯生成熱*收稿日期:2014-09-15作者簡(jiǎn)介:李麗(1987-),女,山東菏澤人,助教,碩士,研究方向:材料性能.2014年李麗:聚丙烯成核劑研究進(jìn)展第5期穩定最好的α晶型晶體,聚丙烯的成核劑中α晶成散性很差,影響使用效果,所以使用前必須研磨.核劑研究較成熟,工業(yè)品種多.按照α晶成核劑自 Khanna等2研究發(fā)現,這類(lèi)成核劑在誘導聚丙烯身的化學(xué)結構可分為有機成核劑、無(wú)機成核劑和高成核時(shí),聚丙烯的側甲基會(huì )排列在成核劑的苯環(huán)上分子成核劑聚丙烯分子鏈與苯環(huán)相互作用,聚丙烯在成核劑的2.1.1有機成核劑表面生長(cháng).近年來(lái)該類(lèi)成核劑發(fā)展迅速,中國石油蘭1)山梨醇類(lèi)成核劑州化工研究中心的LH001羧酸鹽類(lèi)增剛型成核劑山梨醇類(lèi)成核劑是通過(guò)醇醛縮合反應制備的,和日本DC公司的MIK-122系列羧酸鋁鹽成核劑與聚丙烯有很好的相容性,且能明顯改善制品的透等對聚丙烯的增剛改性效果都非常顯著(zhù)1明性、剛性、表面光澤度及其他熱力學(xué)性能.山梨醇3)有機磷酸鹽類(lèi)成核劑類(lèi)成核劑價(jià)格低廉,作為成核劑的成核效果非常好,有機磷酸鹽類(lèi)成核劑是由相應的取代苯酚或取是銷(xiāo)量最大、使用最廣泛的有機成核劑美國 Millik-代雙酚與三氯氧磷反應,生成芳基磷酸酯的氯化物en公司經(jīng)過(guò)30多年的研究,開(kāi)發(fā)出了三代山梨醇然后再經(jīng)水解、成鹽制備而成的.這類(lèi)成核劑無(wú)味且類(lèi)成核劑,三代產(chǎn)品的區別在于成核劑的取代基不熱穩定性良好,與聚丙烯有良好相容性,可以提高聚同.它們分別是苯環(huán)上不帶取代基的二芐叉山梨醇丙烯的光學(xué)性能和物理機械性能,尤其是增剛效果(DBS,牌號 Millad3905),苯環(huán)對位被基團取代的二非常顯著(zhù).有機磷酸鹽類(lèi)成核劑在20世紀80年代(對甲基苯亞甲基)山梨醇(MDBS,牌號初投放市場(chǎng),代表產(chǎn)品是日本旭電化公司開(kāi)發(fā)的Mld3940)和苯環(huán)臨位被基團取代的二(3,4-二NA系列芳基磷酸酯類(lèi)成核劑,經(jīng)歷了雙(2,4-二甲基苯亞甲基)山梨醇( DMDBS,牌號 Millad3988)叔丁基苯基)磷酸鈉(NA-10)、雙酚A結構的2,23,4.山梨醇類(lèi)成核劑的不斷發(fā)展,使其可以廣泛用亞甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸鈉(NA于各類(lèi)加工過(guò)程,不僅提高了制品的透明度,降低了11)、多組分復配而成的NA-21(主要成分為[亞甲制品的氣味,而且改善了制品的機械性能.最近,基雙(2,4-二叔丁基苯基)磷酸鋁])三代產(chǎn)品的更Milliken公司研發(fā)出了NX8000產(chǎn)品,其增透效果比替第三代的Miad3988更好.此外,湖北省松滋市辛忠等系統研究了取代芳基雜環(huán)磷酸鹽樹(shù)脂所開(kāi)發(fā)出了第三代山梨醇類(lèi)成核劑SKC類(lèi)成核劑對聚丙烯結晶性能的影響,發(fā)現鉀鹽、鈉3988,山西省化工研究院開(kāi)發(fā)出了TM系列山梨醇鹽等一價(jià)的堿金屬鹽類(lèi)成核劑能迅速引發(fā)成核生類(lèi)成核劑,均已形成規模生產(chǎn)6長(cháng),而且成核更均勻,成核效果比較好,但鈣鹽、鎂2)羧酸及其鹽類(lèi)成核劑鹽、鋁鹽等二價(jià)和三價(jià)的金屬鹽類(lèi)成核劑成核效果羧酸及其鹽類(lèi)成核劑是早期投入使用的聚丙烯不明顯. Yoshimoto等研究了聚丙烯在NA-11上成核劑”,價(jià)格比較低廉,但整體改性效果不如山的附生生長(cháng),發(fā)現在聚丙烯的熔體降溫結晶的過(guò)程梨醇類(lèi)成核劑.這類(lèi)成核劑中應用比較廣泛的是苯中,NA-11可以吸引聚丙烯鏈段,使聚丙烯鏈段沿甲酸鈉和二(4-丁基苯甲酸)羥基鋁(A1-PT-著(zhù)垂直于成核劑邊緣的表面附生生長(cháng),同時(shí)使聚丙BBA)9.Xu等全面地研究了苯甲酸鈉成核劑烯的成核自由能減小,成核阻力減小,成核速率加的用量對聚丙烯制品的影響,發(fā)現隨著(zhù)成核劑用量快.的增加,聚丙烯球晶的數目逐漸增加,球晶的半徑變4)松香酸皂類(lèi)成核劑小,尺寸變均勻,聚丙烯制品的抗沖擊強度增強.余松香酸皂類(lèi)成核劑一般是由普通松香酸經(jīng)歧化鼎聲等研究了N-PTBA在聚丙烯中的成核活反H中國煤化工較,再與KOH或NaOH性發(fā)現并不是A-PTBA的用量越多聚丙烯成等堿CNMH皂類(lèi)成核劑是最近幾核效率越高,只有當Al- PTBBA的質(zhì)量分數為年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型聚丙烯用α晶成核劑.自0.3%時(shí),聚丙烯的結晶溫度可提高10~15℃,成核1999年,日本荒川化學(xué)公司率先推出一種牌號為效率才達到最高.但A- PTBBA在等規聚丙烯中分KM-1600的松香酸鉀鹽成核劑產(chǎn)品后,日本三井2014年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期公司亦推出了類(lèi)似的品種.松香酸皂類(lèi)成核劑成本戊烯或聚乙烯環(huán)已胺有利于提高聚丙烯的結晶溫低廉,能夠增透聚丙烯,但増透效果不如山梨醇類(lèi)和度,但加亼更多的成核劑,聚丙烯的結晶溫度不再繼有機磷酸鹽類(lèi)成核劑,但松香酸皂類(lèi)成核劑與樹(shù)脂續升高,高分子成核劑存在一個(gè)最大有效濃度.高分有良好的相容性,能賦予聚丙烯樹(shù)脂自粘性.同時(shí)該子成核劑與聚丙烯相似相溶,研究者希望利用這類(lèi)成核劑以天然的松香為原料,具有無(wú)毒、無(wú)味、成優(yōu)勢,解決有機成核劑和無(wú)機成核劑與聚丙烯相容核效率高等優(yōu)點(diǎn),能大量應用于食品的包裝、醫療設性差、分散不均勻的問(wèn)題,目前高分子成核劑仍在不備等方面斷研發(fā)中,還沒(méi)有完全達到人們的預期.高分子成核2.1.2無(wú)機成核劑劑改性的理論路線(xiàn)是可行的,雖然現在技術(shù)還不是大部分無(wú)機粉體物質(zhì)都可以作為聚丙烯的α很成熟,但其硏究前景非常光明.晶成核劑,無(wú)機成核劑以滑石粉為主,同時(shí)還2.2B晶成核劑包括二氧化硅、碳酸鈣、云母等無(wú)機物.Car聚丙烯的β晶成核劑主要是為了提高制品的韌valh等研究了滑石粉含量對聚丙烯體系的影性,目前研究不如α晶成核劑成熟,根據分子結構響,結果顯示添加2%滑石粉的聚丙烯的結晶溫度或化學(xué)組成,可以將現有的β晶成核劑分為具有平提高了11.37℃,結晶度由46.9%增加到54.5%,成面結構的稠環(huán)類(lèi)化合物、第ⅢA族金屬元素的某些核效率可以達到41.1%.無(wú)機成核劑的開(kāi)發(fā)較早,鹽類(lèi)及二元羧酸的復合物、稀土類(lèi)、芳香胺類(lèi)化合物價(jià)格低廉,可以增加制品的彎曲彈性模量,提高制品四大類(lèi).的熱變形溫度,但聚丙烯是高聚物,加入無(wú)機成核劑2.2.1具有平面結構的稠環(huán)類(lèi)化合物成核劑后由于二者不符合相似相溶原理,成核劑與聚丙烯這類(lèi)成核劑是發(fā)現最早,研究最為透徹的一類(lèi)的相容性較差,成核劑在聚丙烯中分散不均勻,不能β晶成核劑,代表產(chǎn)品有琉基苯并咪挫(r)、γ-喹很好地改善制品的透明性和表面光澤度,影響了其吖啶酮(E3B)、蒽、菲、三苯二噻嗪(TPDT)、硫化在高性能聚丙烯材料中的使用.近年來(lái)納米技術(shù)突苯胺(MBM)等 Garbacryzk等研究發(fā)現,聚丙烯飛猛進(jìn),在研究中發(fā)現了一些納米粉體的成核效率的β晶成核劑之所以能夠誘導β晶生成,有兩方面非常高,但是無(wú)機成核劑在聚丙烯中分散性差的問(wèn)的原因,一是β晶成核劑有自身特定的晶體形狀,如題仍然沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性的解決在綜合性能方面,無(wú)TPDT、MBIM呈現C軸方面拉伸的針狀或盤(pán)狀;機成核劑對聚丙烯的改性效果也不如有機成核劑,是β晶成核劑與聚丙烯β晶有類(lèi)似的分子結構.此因此無(wú)機成核劑在聚丙烯改性方面的應用不如有機類(lèi)成核劑有許多缺點(diǎn),如成核效率低,合成困難,能成核劑廣泛將產(chǎn)品染成暗紅色,因此市場(chǎng)上已經(jīng)很少使用2.1.3高分子成核劑2.2.2第ⅢA族金屬元素的某些鹽類(lèi)及二元羧酸高分子成核劑結構與聚丙烯類(lèi)似,是一種高熔的復合物成核劑點(diǎn)聚合物,其特點(diǎn)是成核劑的合成與聚丙烯樹(shù)脂的中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所史觀(guān)一在合成同時(shí)完成,能均勻分散在樹(shù)脂中.高分子成核劑1981年,發(fā)現了這種復合物成核劑可以誘導聚丙烯的聚合單體可以選擇乙烯基環(huán)已烷和乙烯基環(huán)戊烷生成β晶,并對此類(lèi)成核劑做了大量的硏究工等小分子有機物高分子成核劑通常在聚丙烯樹(shù)脂作3,使人們第一次獲得了幾乎純的B-PP,測聚合前均勻加入,與聚丙烯樹(shù)脂同時(shí)聚合,在聚丙烯得了β-PP的一些基本物理參數,在β-P的發(fā)展樹(shù)脂熔體冷卻過(guò)程中首先結晶.1970年ICI公司就歷史上起到了重要作用雖然這類(lèi)成核劑成核效率有高分子成核劑的專(zhuān)利報道1.1983年日本住友高化學(xué)公司將微量的乙烯基環(huán)烷烴聚合物加入聚丙烯點(diǎn)TH中國煤化工復,但也存在著(zhù)致命缺CNMHG分解形成析出物,而且樹(shù)脂中,很好的改善了聚丙烯制品的透明性,制品的生產(chǎn)成本特別高,所以這類(lèi)成核劑只局限于實(shí)驗室加工性變強.Ie等ˉ研究了聚環(huán)戊烯對聚丙烯結階段,在工業(yè)中沒(méi)有被廣泛推廣應用.晶的影響,研究指出在聚丙烯中添加0.1%的聚環(huán)2014年李麗:聚丙烯成核劑研究進(jìn)展第5期2.2.3稀土類(lèi)化合物成核劑[4]Marco C, Ellis G, Gomez M A, et al. Analysis of the dy稀土類(lèi)成核劑是一種新型、高效的β晶成核劑,namic crystallization of isotactic polypropylene/a-nucle代表產(chǎn)品是我國擁有自主知識產(chǎn)權的WBG系列成ting agent system by DSC [J.J. Therm. Anal. Calorim核劑.加入此類(lèi)成核劑可以改善聚丙烯的加工、使用性能,其增韌效果明顯,能提高熱變形溫度xs我國5]王居蘭,田廣華,王芳煥,等.透明成核劑MlB98與NX8000對比研究[J].塑料工業(yè),2013,41(9):90的稀土資源占世界的60%,稀土元素齊全,資源非常豐富,且目前對輕稀土的利用有限,多被閑置和丟[6]陳祖敏,張彥芝,張增冬,等聚烯烴透明改性劑研制棄,因此研究稀土類(lèi)成核劑既有發(fā)展條件,又有利于及應用[J.塑料科技,200,135(1):10-11稀土資源的充分利用[刀]王克智,李訓剛,代燕琴.成核劑與聚烯烴的結晶改性2.2.4芳香胺類(lèi)成核劑[J].中國塑料,2001,15(11):1-5.芳香胺類(lèi)成核劑研發(fā)成熟,是β成核劑中最早8徐濤,雷華.成核劑對聚丙烯結晶形態(tài)及沖擊斷裂行為實(shí)現了商品化的一種產(chǎn)品.日本新理化公司在1992的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1)年申請了芳香胺類(lèi)成核劑的專(zhuān)利,并于1998年[9]羅賢祖,張躍飛,楊小俊,等.有機羧酸鹽類(lèi)聚丙烯成實(shí)現了商品化這類(lèi)產(chǎn)品雖然自身結構穩定,β晶成核劑的研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè),2012,40(2):9-12核率高,但是價(jià)格也非常高.為了解決這一問(wèn)題,山[10JXu T, Lei H, Xie C S. The effect of nucleating agent on西化工研究院在20世紀末開(kāi)發(fā)出了新型的、價(jià)格低the crystalline morphology of polypropylene (PP)[JI廉的β晶成核劑:商品號為T(mén)MB-4和TMB-5的Mater.Des.,2003,24(3):227-230TMB系列成核劑TMB系列成核劑的成核性能優(yōu)[1]羅志興,徐日煒,余鼎聲.AL- PTBBA在等規聚丙烯越,部分性能指標甚至可以超過(guò)日本新理化公司的中的成核活性研究[J].石油化工,2001,30(8):612品61412]Khanna Y P. Rheological mechanism and overview of nu3結語(yǔ)cleated crystallization kinetics [J]. Macromolecules在聚丙烯工業(yè)的發(fā)展中,聚丙烯成核劑的研發(fā)1993,26(14):3639-364313]李東,劉金玉,李吉春.聚烯烴用有機成核劑的合成研越來(lái)越重要,它作為聚丙烯的一種主要改性助劑,也發(fā)進(jìn)展[J].塑料助劑,2006,58(4):1-6.逐漸受到關(guān)注.聚丙烯成核劑中的β晶成核劑、高效[14 Zhang Y F, Xin Z. Isothermal and nonisothermal crystalli能的復配成核劑已成為當今研究的熱點(diǎn).目前,我國zation kinetics of isotactic polypropylene nucleated with聚丙烯成核劑的研發(fā)生產(chǎn)與國外還有一定的差距,substituted aromatic heterocyclic phosphate salts [J]. J存在著(zhù)產(chǎn)品檔次低、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題在經(jīng)濟飛速Apl. Polyn.Sci.,2006,101(5):3307-3316發(fā)展的時(shí)代,為滿(mǎn)足對高性能材料的需求,就要求我1GQD,XnZ,DaiG. Effect of an organic phosphorus們隨時(shí)關(guān)注國外成核劑先進(jìn)技術(shù),并自主研發(fā)一些nucleating agentstallization behavior and propert多功能化、高效、成本低廉的成核劑,推動(dòng)我國成核劑工業(yè)的發(fā)展(2):297-30116 Zhang Y F, Xin Z, Yu J Y. Nucleating efficiency of oranic phosphates in polypropylene [J].. Macromo參考文獻:Sci., Part B:Phys.,2003,42(3):467-478.】張國輝,王雷,王麗,不同晶型成核劑在聚丙烯改性中[17]aiko U. Keiii Y. Epitaxial act of 2, 2的應用[J].塑料制造,2009,(3):49-52中國煤化工m-hns)he[2]馬承銀,楊翠純,陳紅梅,等.聚丙烯成核劑研究的進(jìn)CNMHG[J Polymer,2001,42展[J].現代塑料加工應用,2002,14(1):413]張躍飛,辛忠、聚丙烯透明成核劑的開(kāi)發(fā)與進(jìn)展[J.[18] Fujiyama M, Waking t. Crystal orientation in injection中國塑料,200,16(10):11-15molding of talc- filled polypropylene [J]. J. Appl.2014年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期Plym.Sci.,1991,42(1):9-20.[25] Garbarczyk J, Paukzta D. Influence of additives on the[19] Medeiro E S, Tocchetto R, Carvalho L H, et al. 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Manufacture of aromatic cylization of isotactic polypropylene [J]. J. Appl. Polymclic imide with high purity[ P]. Japan: 03014835,1Sci.,1994,54(10):1507-151lResearch Advances on Nucleating Agent for PolypropyleneDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze Shandong 274015, ChinaAbstract: The modification of polypropylene was important in industrial applications. The physical and mechanical performance of polypropylene products achieved a great improvement by adding the nucleating agents. Themechanism of the nucleating agent and the chemical characteristics. effectiveness as well as the influence on thepolypropylene properties of a and B nucleating agents were summarized respectivelyKey words: polypropylene; a-nucleating agent; Bnucleat中國煤化工CNMHG