烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:Ⅱ.烯烴配位活性聚合和功能化

第22卷第2期石化技術(shù)與應用Vol.22 No.22004年3月Petrochemical Technology & ApplicationMar. 2004論壇(77 ~81)烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:I.烯烴配位活性聚合和功能化胡友良,張曉帆(中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料研究室,北京10080)摘要;通過(guò)共聚合反應來(lái)實(shí)現聚婚烴的改性,增加聚烯經(jīng)的新品種,提高棗烯烴樹(shù)脂的附加值,使通用塑料高性能化。研究?jì)热莅?婚烴與極性單體的共聚合;烯烴的括性聚合和功能化;乙烯的原位共秦合和聚乙烯結枸調控;烯烴與具有特殊性能的反應性共聚單體的共橐合等。關(guān)鏞詞:聚烯烴;共聚合反應;改性;功能化中圈分類(lèi)號:TQ316.3文獻標識碼:A文章編號 :1009 -0045(2004)02 -077 -052烯烴配位活性聚 合和功能化等單位也正在開(kāi)展烯烴活性聚合的研究。目前，活性聚合是指在聚合過(guò)程中無(wú)鏈轉移和鏈可以用來(lái)進(jìn)行活性聚合的催化劑結構各異、性能終止的聚合反應,可以用于制備相對分子質(zhì)量可不同,但尚沒(méi)有得出結論,究竟催化劑具備怎樣控且相對分子質(zhì)量分布窄的高聚物、嵌段共聚物的結構才能促成活性聚合的進(jìn)行?合成的檠合及末端功能化的聚合物材料等?；钚跃酆系母拍钗镌诮Y構上又有無(wú)規、間規和等規之分，那么主一經(jīng)提出 ,立即引起了高分子化學(xué)工作者的廣泛關(guān)催化劑的結構是怎樣影響規整度的?以上問(wèn)題注。烯烴配位活性聚合是近年來(lái)活性聚合研究的都是涉及催化劑本質(zhì)的問(wèn)題?？偟膩?lái)說(shuō),在烯烴新熱點(diǎn)之一。通過(guò)配位活性棗合的研究，可以深入配位活性聚合和功能化的研究領(lǐng)域，有關(guān)催化劑了解烯烴催化劑的本質(zhì)和催化豪合的機理,制備聚的設計與合成，催化劑與活性聚合之間的關(guān)系，烯烴的嵌段聚合物。帶有功能基團的嵌段聚合物催化劑結構與聚合物的結構及性能之間的關(guān)系可直接作為功能性材料用于聚合物的改性。因此,等方面,仍有很大的創(chuàng )新空間。烯烴配位活性聚合和功能化研究既具有重要的科2.2茂/單茂金屬 催化劑用于烯烴配位活性聚學(xué)意義,又有較好的應用前景。會(huì )2.1國內外研究現狀茂/單茂金屬催化劑多用于長(cháng)鏈a -烯烴的活1979年,土肥襲治[一教授合成了可溶性催性聚合,可以得到高立構規整度的聚合物?；瘎￢( acac);,首先實(shí)現了丙烯等單體的活性橐Sita6-]1合成了一種單茂結構的錯化合物(如圖I合。由于釩系催化劑的反應溫度太低所示)。在-10 C下,用[PbNMeH][B(CF,)J](< -60 C),不適于工業(yè)化的要求。此外,配位作為助催化劑催化1-已烯聚合。所得的產(chǎn)物是聚合易發(fā)生鏈轉移和鏈終止及異構化反應,使得高度等規的聚合物,相對分子質(zhì)量分布系數介于烯烴配位活性聚合的研究長(cháng)期處于徘徊不前的1.03 -1.09。Hagihera 等'研究了[ BuNSM,Fu]局面。20 世紀90年代中期，MConlill4l和TiMe,/B(CgF,), 催化體系在-50 C時(shí)催化1-Brookharts1 分別發(fā)現了二齒氮配位的鈦系催化劑已烯的活性聚合。該體系具有高度的立體定向和二齒氨配位的鎳系催化劑,能在較高溫度下用于烯烴的活性聚合,這使得烯烴活性配位聚合的方法再次受到關(guān)注。與此同時(shí),在烯烴活性配位收藕日期:2004 -02 -01 ;修圖日期:2004 -02 -03聚合基礎上進(jìn)行烯烴嵌段共聚,以實(shí)現聚烯烴功作者筒介:胡友良(1942-),男,江蘇無(wú)錫人,研究員,博士生能化的研究也逐漸開(kāi)展起來(lái)。國內中國科學(xué)院導師,從事烯烴催化劑豪合反應及耒烯烴結構性能研兗30多年,發(fā)表論文120多籬,申請專(zhuān)利30多項?！?8石化技術(shù)與應用第22卷選擇性,反應結果得到高間規度的聚合物。此催2,6- Me2C&H,)。室溫下以B(CgF,),作助催化化體系也能進(jìn)行丙烯的活性聚合,聚合反應在劑,可以催化a-烯烴進(jìn)行活性聚合。1998 年,-50C的甲苯溶液中進(jìn)行,所得聚丙烯的相對分Shionol8] 重新評價(jià)了McConville發(fā)現的這種催化子質(zhì)量分布在1.2左右?！盋 NMR測試結果表明劑 在不同助催化劑作用下的催化性能。實(shí)驗證所得到的聚合物是有一定間規度的聚丙烯。明，只有千性的改性甲基鋁氧烷才能與主催化劑Fukui9l等采用rac - ( Et) Ind,ZrMe2/B(C&F,),一起進(jìn)行丙烯的活性聚合。另外,分散介質(zhì)的選在-78 C時(shí)催化1-已烯進(jìn)行活性聚合,得到了擇也很重要。在甲苯和環(huán)已烷中所得聚合物的高度等規的聚1-已烯。他們采用茂金屬催化體相對分子質(zhì)量分布分別為5.92和1.39,在正庚系Cp2ZrMe2/B(CF,)s和Cp2HMe2/B(C,F;)s烷中,多分散系數降低到1.16。聚合物的結構分分別在-78心和-50C下成功地進(jìn)行了丙烯活析表明所得的聚丙烯是無(wú)規的。性聚合。SrPr。MelmJ MeR---- -NN---R2SiPr,le圈2錯為中心原子、氯為配位原子的雙齒配位催化劑a R:="Bu, R=Etb: R' = R acyclohexy(Cy)過(guò)渡金屬催化劑催化的烯烴活性聚合中,βc: R!="Bu, R=Cy消除和增長(cháng)鏈向Al的鏈轉移反應很難避免。其圈1單茂齙構的錯化合物中高級a-烯烴作為單體進(jìn)行聚合時(shí)β-烷基消2.3含氮二齒/三齒配體催化劑 用于烯烴配位除反應可以被忽略,用硼烷作為助催化劑可以阻止聚合物增長(cháng)鏈向助催化劑鏈轉移反應的發(fā)生?；钚跃酆虾X/三齒配體的Ti/Zr催化劑多用于但是β-氫消除反應是難以阻止的,因此一般的長(cháng)鏈a烯烴的活性聚合，得到無(wú)規結構的聚合過(guò)渡金屬催化劑只能進(jìn)行長(cháng)鏈a-烯烴活性聚物。鋯的化合物[((" Bu -dg)N-o-CgH.)z-合,卻很難實(shí)現乙烯的活性聚合。Brookhart'2] 選0]ZrMe (PhNMe2)H[B(C{F;).][10]能夠在0 C .用含有后過(guò)渡金屬的二齒氮配體的鎳系催化劑催化1-己烯進(jìn)行活性聚合反應,聚合物的相對(如圖3所示),在- 10 C時(shí)用政性的甲基鋁氧烷分子質(zhì)量分布很窄(M./M. <1.1)。在此基礎上，(MMAO)作為助催化劑成功的進(jìn)行了丙烯、a-Schrock合成了催化劑H[(Ara NCH2CH2) ,NMe]烯烴的活性聚合。Zr° Me( PhNMe2)}[B(C&F,).],0 C時(shí),在氯苯中催化1-己烯聚合,可得到相對分子質(zhì)量分布很窄(M./M. =1.02)的聚1 -己烯"。Jeon等12]報道了一種鋯為中心原子,氨為配位原子的雙齒配位化合物(如圖2所示)。只有溫度降到-10 C ,B(C[Fg),作助催化劑時(shí)才能催化1-己.Br/ B烯進(jìn)行活性秦合。該催化體系不能引發(fā)乙烯和丙烯的活性聚合。1996 年, McCovile'4]發(fā)現- -起Ar-2-6-(-PD)CH種中心原子為鈦、配體為氮化合物的雙齒配位催b: AT-2- BuCH化劑[RN(CH2) ,NR]TiMe,(R為2,6 - Pr2C。H,/圜3含有后過(guò)波金屬的二 齒氮配體的鎳系催化劑第2期胡友良等。婼烴共聚合反應及聚烯烴改性:I.烯烴配位活性聚合和功能化2.4含四齒配體的 TV/Zr催化劑用于烯烴配位出,在25 C時(shí),甲苯作為分散介質(zhì),MAO作為助.活性聚合催化劑的條件下,采用此催化劑可以進(jìn)行丙烯的Kol4)合成了一種含有鋯原子的四齒配位化活性聚合,得到間規度很高的聚丙烯,并對聚丙合物(如圖4所示)。以B(C6F,),作為助催化烯的結構進(jìn)行了進(jìn)一步分析”。Coates也指出劑,在室溫下催化1 -已烯聚合,活性達到在0C和20C時(shí),這種催化劑都能進(jìn)行丙烯的18 g/( mmolcat. h),可得到相對分子質(zhì)量為M.活性聚合。Fuijta[19] 的研究表明,室溫下,這類(lèi)催=12000,M./M。=1.15的高度等規的聚1 -己化劑也可以實(shí)現乙烯的活性聚合,即使中斷乙烯烯。進(jìn)一步的研究發(fā)現催化劑苯環(huán)上的取代基的供應,也不會(huì )發(fā)生鏈終止反應。在較高溫度時(shí)的位阻效應會(huì )對產(chǎn)物的等規度、相對分子質(zhì)量分(50C),這種催化體系仍有活性檠合的特性。布產(chǎn)生很大的影響。用甲基替代了苯環(huán)中的叔丁基,新的催化劑對于1 -己烯的催化活性為B35 g/( manolcat. h) ,M、= 23000;M./M. =1.57?！瓸u得到的聚1 -己烯是無(wú)規聚合物。在此基礎上,Bu他又合成了一種新的Ti催化劑(如圖5所示)"5),可以在室溫下催化1 -已烯活性聚合,得到的聚合物相對分子質(zhì)量M. = 81600, M./M. = 1. 09。'BuBn=芐基Fujita[L6]和Coates('0]都合成了一類(lèi)[ NONO]四配位的高活性鈦系催化劑(如圖6所示)。Fujita指圈6一種[NONO]因配位的高活性鈦系催化荊2.5烯烴活 性聚合與聚烯烴的功能化活性聚合反應的一個(gè)重要特征是數均相對分子質(zhì)量與單體轉化率呈線(xiàn)性增長(cháng)關(guān)系。并且一種單體聚合結束后,加入第二種適當的單體，只生成相對分子質(zhì)量更大的AB型嵌段共聚物,無(wú)均聚物生成。因此,通過(guò)烯烴活性聚合方法制備嵌段共聚物是聚烯烴功能化的一種很好的途徑。闥4含有始原于的園齒配位化合物在以上的烯烴活性聚合催化劑中,ita6-]l合成的單茂結構的鋯化合物(見(jiàn)圖1)能催化非共軛R的二烯進(jìn)行活性聚合得到環(huán)化的聚合物,相對分F一子質(zhì)量分布小于1.1,高分子的構型以反式為主。若按照序列加料的方式進(jìn)行活性聚合,可以得到等規聚1-己烯和聚環(huán)烷烴的嵌段聚合物。含有后過(guò)渡金屬的二齒氨配體的鎳系催化劑(見(jiàn)圖3)F可催化丙烯、a -烯烴進(jìn)行活性聚合'),并且可以得到AB和ABA型嵌段結構的聚合物P-b-H和0-b-P-r-0-b-0(P:聚丙烯鏈,H:聚.1-己烯鏈,0:聚1 -辛烯鏈)。Fujita(20] 用[NO-NO]四配位的高活性鈦系催化劑(見(jiàn)圖6)在室溫下制備出了單分散的乙烯-丙烯共聚物(M./M, .=1.07 ~1.13),共聚物中乙烯的含量(摩爾分雷5一種新型到催化劑數)從14.7%到47. 9%。由于此類(lèi)催化劑有活●80.石化技術(shù)與應用第22卷性聚合的特點(diǎn),可用來(lái)制備聚丙烯(M. =27000，參考文獻:M./M。=1.13) -聚(丙烯-乙烯)嵌段共聚物(M。=161 000,M. /M. = 1.51)。Coates'*")采用propene initiated by the soluble V(acac)s - Al(C2Hs)CI aye-tem[]. Macromlecule, 1979, 12(5): 814.[ NONO]四配位的高活性鈦系催化劑與MAO,按[2] Doi Y, Suki s, Soga K. " Living" corination polymerization照順序加料的方法,先通人丙烯再加入乙烯可得of propene with 日highly ective vanadium - based catalyst[J] .到聚丙烯-聚(丙烯-乙烯)嵌段共聚物。2002Macroolecules, 1986, 19( 12): 2896.年,Shiono'211成功地用[' BuNSiMe,Flu]TiMe,催[3] Doi Y, Tokubiro N, Sogs K. Symtheais and strueture ofa“Iiv.化劑進(jìn)行了降冰片烯烴活性聚合,使用除去烷基ing" copalymer of propylene and 1 ,5 - beradiene[I]. Makro-mol Chem, 1989, 190: 643.鋁的MAO做助催化劑,在20心和40C時(shí)催化[4] Sollrad J D, McConille D H. Living plymerization of a -ole-活性很高,都能得到具有窄相對分子質(zhì)量分布、fins by chelating diamide complexes of tianium[J]. J Am Chem高相對分子質(zhì)量的可溶性高聚物。這個(gè)活性聚Soe, 1996, 118(41): 1008.合體系將被應用于合成一系列降冰片烯烴嵌段[5] Kllian C M, Tempel D J, Johnwm L K, et al. Living polymeri-共聚物。2003年, Brookhartlt22合成了一種新的二zation of a - olefis using Ni I - dimine cetalysts. Syntheain ofnew bloek polymens based on a - olefn=[J]. J Am Chem Soc ,齒氮配位的Pd金屬催化劑(如圖7所示),用于1996. 118(46); 1664.乙烯活性聚合,得到單/雙端基功能化的無(wú)定形[6] JayaraneK C. Sitse L R. Stroapcitlce living Ziegler - Nuta態(tài)的聚乙烯,并制備了一系列具有特殊微結構的polymerization of1 - hexene[J]. J Am Chem Soc, 2000, 1221 -十八烯/乙烯二嵌段共聚物。(5): 958.[7] Jayaratne K c, Keaton RJ, Heningen D A, ot al . Living Zie.clases of mierophase - separated polyolefin block copolymers viaa tandem polymriation/eyclopolymeriztion strategy[J]. J AmChem Soe, 2000. 122: 10490.[8] Hagjhers H, Shiono T, Ikeda T. Liring polymeirzation of popene and 1 - hexene with the [' BuNSiMez Flu] TiMe2/B《CFs), calya[J]. Mecromolecole, 1998, 31(10): 3184.[9] Fukui Y, Mursta M. Sogs K. Living polymerization of propyleneand1一bexene using bis - Cp type mellocece catalystu[J]. .MeOrMacromol Rapid Commun, 1999, 20: 637.圈7一種新的二齒氟配位的rd金屬催化劑10] Beumann R, Davis w M, Schrock R R. Synthesio of ianiumand nireonium complexrs that contain the tridentate diamido lin-2.6小gand, [(("- Bu-d。)N-o- C。H)20]2- ([NON]°- ) and在烯烴配位活性聚合和功能化的研究中,催the living polymerizntion of 1 - hexene by ectivated [ NON ]ZrMer[J]. I Am Chea Soe, 1997, 119: 3830.化劑的研究開(kāi)發(fā)是關(guān)鍵。以上可以進(jìn)行活性聚11] Schrock R R, Boitatobus P I, Schrodi Y. CH bond sciration合的催化劑結構各異、性能不同。通常情況下,in cation of tbe trpe1[(2,4,6 - Me,C.H2 NCH2CH2 )zNMe]能夠進(jìn)行長(cháng)鏈a -烯烴配位活性聚合的催化劑不ZrR} * and a aimple solution that yiolds a catalyst for the living一定 能催化丙烯和乙烯的活性聚合,進(jìn)行丙烯和polyncrisation of1 - hexene[J]. Organomelalice, 2001, 20乙烯的活性囊合需要更嚴格的條件，如:催化劑(6): 1056.應有適當的位阻效應;使用不會(huì )引發(fā)鏈轉移反應[12] JeonYM, Part SJ, HeoJ, et Zirconiunthe now aeillarydianido ligand 2,2" - ethylenebis(N,N' -的助催化劑,如B(C,F,),和除去烷基鋁的MAO,( tioiproplsill)) dnilinido}*- : syntbescs, structuree, and liv-從而抑制了高分子鏈向助催化劑的轉移;控制聚ing在- alefin palymerization activitices [ J]. Organontallics,合反應溫度足夠低等。烯烴配位活性豪合的方1998, 17: 3161.法可以成功地應用于聚烯烴的功能化研究中,制pene with a chelalingliamide complex of titanium using dried備具有各種結構和組成的聚烯烴嵌段共聚物。methylaluminoxane[J]. Macromol Rapid Comoun, 2002, 23;{未完待緘}73.第2期胡友良等.烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:I.烯烴配位活性聚合和功能化.81.[14] Tshuva E Y, Colberg I, Kol M. lopeseife lving polymerinr [18] TianJ, Hustad P D, CoateC W . A new catalyat for highlysyndiosecitic living olefin polymerization; homopolymerns andayimunetrical xirconiumn catalyst[J]. J Am Chem Soe, 2000,block copolymers from ethylene and propylene[J]. J Am Chem122(43): 10706.Soe, 2001, 123 : 5134.[15] Groyunn s, Goldberg I, Kol M. Group IV eomplexes of n -[19] SaitoJ, Mitani M, MobhiJ-i, et al .Living plymeriation ofmine bis( phenolate) lgndfeaturing a thF sidearm donor :fromnethylene with a titanium complex containing two phenoxy - imninebighly active w living polyerization eatalyats of 1 - hexenechelate ligands[J]. Angew Chem Int. Ed, 2001 ,40: 2918.[J]. 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Macromolecules, 2003, 36; 3085.●簡(jiǎn)訊●新型粉末丁苯橡膠工業(yè)化生產(chǎn)在蘭州石化獲得成功經(jīng)過(guò)4年的小試研究和1年的中試生產(chǎn),蘭州石化研究院自行研發(fā)、工藝路線(xiàn)自主設計的3000 Va新型粉末丁苯像膠工業(yè)生產(chǎn),日前,在蘭州石化公司正式化工投料試車(chē),順利生產(chǎn)出首批合格的粉末丁苯橡膠產(chǎn)品,從而使這項技術(shù)產(chǎn)業(yè)化喜獲成功。粉末丁苯橡膠(PSBR)是丁苯橡膠(SBR)的一種特殊品牌 ,應用前最非?？春?。由于其具有優(yōu)異的加工應用性能，設備投資費用低,節約能源,有利于環(huán)境保護等特點(diǎn)。因此,粉末丁苯橡膠在改性瀝青橡膠制品、樹(shù)脂改性劑、粘合劑和輪胎行業(yè)中有著(zhù)廣泛的用途。國外在20世紀60年代就開(kāi)始了粉末丁苯橡膠研究工作,80至90年代,加、德、英美等國的一些生產(chǎn)廠(chǎng)家才實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn)。在國內,粉末丁苯橡膠的研制和生產(chǎn)尚屬空白。為了滿(mǎn)足國內市場(chǎng)的急需,使這種產(chǎn)品盡快實(shí)現國產(chǎn)化,1997年，蘭州石化研究院瞄準市場(chǎng),開(kāi)始了粉末丁苯橡膠的小試研究?？蒲腥藛T在小試的配方,新型高分子包覆劑,接枝改性粉末丁苯橡膠,超細碳酸鈣填充方面做了大工作,并在200 Va粉末丁腈裝置上進(jìn)行了中試放大生產(chǎn),為用戶(hù)提供外觀(guān)和粒徑符合技術(shù)指標的粉末丁苯產(chǎn)品敷噸,在國內市場(chǎng)應用中取得了成功。根據用戶(hù)對瀝膏改性粉末丁苯橡膠的需求,2002年10月,蘭州石化研究院在A(yíng)BS中試裝置上進(jìn)行了第二次工業(yè)放大試驗及試生產(chǎn)?？蒲腥藛T在凝聚配方及工藝條件等方面做了大量深人細致的研究工作,最終探索總結出了適合用戶(hù)衢求的粉末丁苯橡膠生產(chǎn)配方和工藝條件。為用戶(hù)累計生產(chǎn)出原膠含量高、粒子細,外觀(guān)好,各項技術(shù)指標檢測合格的粉末丁苯幾十噸。產(chǎn)晶用于道路瀝青改性時(shí),能大幅度改善瀝青的高低溫性能耐老化性能、抗濕滑性能和抗車(chē)轍性能,市場(chǎng)應用受到了用戶(hù)的青睞。2003年,受蘭州石化公司委托,蘭州石化院成功開(kāi)發(fā)出技術(shù)更簡(jiǎn)捷,特點(diǎn)更突出的新型粉末丁苯橡膠技術(shù)。該技術(shù)大大簡(jiǎn)化了粉末丁苯橡膠的凝聚工藝,提高了粉末化效果,達到了世界同類(lèi)產(chǎn)晶的先進(jìn)水平。2002 年3月,粉末丁苯橡膠制備技術(shù)轉讓到蘭州石化合成橡膠廠(chǎng)后,作為技術(shù)轉讓方,蘭州石化院積極向生產(chǎn)廠(chǎng)提供全部技術(shù)資料,配合生產(chǎn)廠(chǎng)解決基礎設計、設備采購安裝調試、化工試車(chē)等階段的各種技術(shù)疑難問(wèn)題,為年產(chǎn)3000 t粉末丁苯橡膠工業(yè)裝1化工投料-次成功奠定了堅實(shí)的基礎,也為該技術(shù)的國產(chǎn)化和產(chǎn)品的進(jìn)一步推廣應用做出了應有的貢獻。(中國石油蘭州石化公司石油化工研究院曹建明 鄭聚咸供稿)