乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯

，第43卷第8期農藥Vol. 43 No. 82004年8月Chinese Joumal of Pesiticides .Aug. 2004生產(chǎn)工藝乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯張金樹(shù)(湖南化工研究院，長(cháng)沙410007)摘要研究了乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯?？疾炝巳軇?、溶劑比、氯氣配比、反應溫度及反應器型式等對乙烯酮氯化的影響。得出溶劑及溶劑比對乙烯酮氯化有重要影響。以空塔或填料塔作反應器，在反應溫度10'C~30C，反應物配比乙烯酮:氯氣=1 : 1.02~1.05，氯乙酰氯:溶劑磷酸酯≤1.0的條件下，基本無(wú)二氯乙酰氯產(chǎn)生，氯乙酰氯收率94%~96%,純度可達91. 5%。關(guān)鍵詞氯乙酰氯， 乙烯酮，氯化.中圖分類(lèi)號: TQ460. 31文獻標識碼: A文章編號: 1006-0413(2004)08-358-03Synthesis of Chloroacetyl Chloride by the Chlorination of KeteneZHANG Jin-Shu( Hunan Research Institute of Chemical Industry, Changsha 410007，China)Abstract: The synthesis of chloroacetyl chloride by the chlorination of ketene was studied in the article. The affec-tion of solvent kinds, the solventratio, the chlorine ratio， the reaction temperature, and the reactor mode etc. tothe chlorination of ketene was investigated. It was found that solvent kinds and the solvent ratio had importanteffects on the chlorination of ketene, and the P-ester was a suitable solvent for the synthesis of chloroacetyl chlo-ride by the chlorination of ketene. In a column or packing column reactor, and under the conditions of the reactiontemperature of 10 to 30'C ,n(CH2CO) : n(Cl)=1 : 1.02-1. 05,and n(CAC) : n(P-ester)≤1. 0，dichloroacetylchloride wouldn't be formed, the yield of chloroacetyl chloride was 94 to 96%，and the purity of chloro -acetylchloride was upon 98. 5%.Key words: chloroacetyl chloride, ketene, chlorination氯乙酰氯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用1實(shí)驗部分于農藥、醫藥、染料、助劑等領(lǐng)域，還可用于萃取溶劑.制冷劑、滅火劑等。尤其在農藥方面應用最廣，用量亦1. 1主要試劑與儀器最大。試劑:乙烯酮，實(shí)驗室發(fā)生;氯氣，鋼瓶裝工業(yè)品;氯乙酰氯合成方法很多，但具有大規模工業(yè)化生產(chǎn)溶劑，市售化學(xué)純。價(jià)值的主要為氯乙酸光氣氯化法和乙烯酮氯化法，國際儀器: SP-502氣相色譜儀，具有雙氣路并裝有雙色上工業(yè)生產(chǎn)裝置主要基于這兩種。目前，國內尚只有基譜柱，帶熱導檢測器。于氯乙酸氯化法的小規模生產(chǎn)裝置。該法是一種傳統工藝方法，存在多氯化物多，收率低;設備腐蝕較嚴重;1.2實(shí)驗方法 .氯氣耗量高、三廢量大且處理困難等問(wèn)題，特別是反應乙烯酮自發(fā)生系統經(jīng)計量后連續通入裝有溶劑的帶過(guò)程中不可避免地生成一定量的二氯乙酰氯，因與氯乙.冷卻裝置的反應器中(溶劑可預先加入亦可連續加入)，酰氯分離困難，導致產(chǎn)品純度低，影響產(chǎn)品的商用價(jià)值。同時(shí)，氯氣自鋼瓶經(jīng)計量連續通入反應器中，反應完取氯乙酸光氣氯化法則還因光氣是一種高毒監控化學(xué)品而樣分析或反應過(guò)程中連續取樣分析。受到諸多限制。比較而言，乙烯酮氯化法是-種產(chǎn)品純主反應:度高、收率高、氯氣耗量低、三廢少且易于工業(yè)化的較.CH2CO+Cl2-→CICH2COCI理想方法。因此，開(kāi)展乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯工藝中國煤化工研究對于提高我國氯乙酰氯生產(chǎn)工藝水平具有十分重要MHC N M H GHCOCI+ HC1↑的意義。CH2CO+ HCI一→CH;COCI收稿日期: 2003-08-25， 修返日期: 2004-02-13作者簡(jiǎn)介:張金樹(shù)(1963-)， 男，湖南湘潭人，高級工程師，MBA.主要從事化工開(kāi)發(fā)研究、設計與生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理工作。肪數據5386033E- mail: kingsh- zhang@ 163. ne第8期張金樹(shù):乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯359等非極性溶劑作介質(zhì)時(shí)，二氯乙酰氯生成量很高，氯乙2結果與討論酰氯的收率也很低。只有強極性溶劑才有利于抑制二氯2.1反應溶劑的選擇乙酰氯的產(chǎn)生。文獻報導與實(shí)驗均表明乙烯酮與氯氣反應激烈，要合適的溶劑選擇應考慮:①與反應物和生成物不發(fā)想得到較高收率的目標產(chǎn)物，反應必須在合適的溶劑中.生反應;②使反應目標產(chǎn)物有盡可能高的收率;③價(jià)格進(jìn)行。在無(wú)溶劑的氣相反應條件下，乙烯酮必須過(guò)量較低，易于得到;④容易回收。據此，選擇P酯(磷酸80%以上才無(wú)二氯乙酰氯生成，收率很低。以四氯化碳酯)作為合適的溶劑作進(jìn)-步研究。表1不同溶劑對反應結果的影響實(shí)驗條件反應溫度收率(%，以CH2CO計)序號溶劑m (溶劑) :m (反n (CH2CO) :(C)CACACDCAC應最終混合物)n (Cl2)無(wú)溶劑氣相反應1.60: 1> 13537.8.5.91.82 : 1> 13129.118. 0四氯化碳42431.2二氯乙烷3:1乙腈46176磷酸三乙酯0.5: 11 : 1.0114~1696.90.0.45: 11: 1.08249醋酸丁酯0.6: 11: 1.02.15~2080.4碳酸二乙酯1 : 1.0215~2575200磷酸酯10~3593~ 973~7注: CAC為氯乙酰氯，AC為乙酰氯，DCAC為二氯乙酰氯酰氯生成;二氯乙酰氯的生成與反應體系中氯乙酰氯與2.2 溶劑比對反應的影響在反應溫度10C~35C，反應物配比乙烯酮:氯氣溶劑的量比有密切的關(guān)系，當氯乙酰氯與溶劑量比不高=1:1.02，反應壓力約10kPa的條件下，考察反應體系于1.0時(shí)，不會(huì )生成二氯乙酰氯。將反應產(chǎn)物中二氯乙中溶劑比對反應結果的影響，實(shí)驗結果見(jiàn)表2、圖1。酰氯與氯乙酰氯的生成量比對反應體系中氯乙酰氯與溶劑的量比作圖，發(fā)現二者成線(xiàn)性關(guān)系。采用最小二乘法表2..溶劑比對反應結果的影響擬合，得其線(xiàn)性方程式為:n (CAC) : CAC收率 n (DCAC) :n(DCAC)/n(CAC)= (1. 404n(CAC)/n(P酯n(P酯)(%)n (CAC)1. 516)/100C-10.5393.5C-21.0796.60: 1002.3氯氣配比對 反應的影響1.6796.50.8: 100在溫度、壓力同前，控制反應最終產(chǎn)物中氯乙酰氯C-42.096.01.3: 100 .: 磷酸酯>1.0的條件下，改變氯氣/乙烯酮，考察氯氣2.594.82.0: 100過(guò)量對反應結果的影響，見(jiàn)表3。C-64.091.64.1 : 100表3氯氣配比對 反應結果的影響4.5 [◆n(Cl2):收率(%，以CH2CO計)n (CH2CO)2.95.1294. 88.22.14. 0795.93C-91.75.3294.7794.50.5中國煤化工96. 64MYHCNMHG無(wú)變化n (CAC) 'n ( P酯)結果顯示，只要保證反應物體系中氯乙酰氯:磷酸圖1溶劑配比對反應選擇性的影響酯)不高于二氯乙酰氯產(chǎn)生的極限，氯氣過(guò)量對反應選實(shí)驗表明:氯乙酰氯:磷酸酯=1.0左右時(shí)，反應擇性并無(wú)明顯影響。C-11還顯示，在切斷乙烯酮，單獨結果較好，氯老酰氯收率高，選擇性好，基本無(wú)二氯乙通入氯氣的情況下，不會(huì )造成明顯的深度氯化。從經(jīng)濟360農藥Chinese Journal of Pesticides第43卷角度講，氯氣對乙烯酮的量比控制在稍過(guò)量(約1. 02)散在溶劑中，避免氣態(tài)混合，以免產(chǎn)生二氯及多氯化物。較好。2.6 產(chǎn)物分離、精制與溶劑回收、循環(huán)使用情2.4反應溫度的影響兄在前述研究結果的基礎上，僅改變反應溫度以考察合成產(chǎn)物經(jīng)實(shí)驗室精餾裝置分離、精制產(chǎn)品，回收反應溫度對產(chǎn)品收率和反應選擇性的影響，結果見(jiàn)表4。溶劑并進(jìn)行循環(huán)使用，結果表明，氯乙酰氯純度可達98.5%，產(chǎn)品得率為98.5%以上，溶劑回收率為表4反應溫度的影響96.5%?；厥杖軇┑氖褂眯Чc新鮮溶劑沒(méi)有區別。序號反應溫度CAC收率DCAC收率(C)(%)3結論C-1294.4溶劑及溶劑比對乙烯酮氯化有重要影響，在選定的C-1310~3096.70溶劑下，當氯乙酰氯與溶劑量比不高于1.0時(shí)，基本無(wú)C-1435~ 4094.2二氯乙酰氯產(chǎn)生。研究得出了二氯乙酰氯生成速率與氯結果顯示，反應溫度對氯乙酰氯與二氯乙酰氯的選乙酰氯生成速率及體系中氯乙酰氯與溶劑量比之間的關(guān)擇性無(wú)影響，較高或較低溫度對氯乙酰氯的收率無(wú)幫助,系式反應溫度以10C~30C為宜。以空塔或填料塔作反應器，在反應溫度10C ~2.5反應器型式比較30C、反應物配比乙烯酮:氯氣=1 : 1.02~1.05、氯乙實(shí)驗對不同型式的反應器進(jìn)行了比較，結果見(jiàn)表5。酰氯:磷酸酯)≤1.0的條件下，反應結果較好，氯乙酰氯收率94%~96%，純度可達98. 5%。乙烯酮溶劑中表5反應器型式比較實(shí)驗結果氯化是一種較適宜的氯Z酰氯工業(yè)化生產(chǎn)方法。收率(%，以CH2CO計)反應器型式參考文獻ACCAC0CAC[1] 張金樹(shù)，張旭泉，氯乙酰氯及其系列衍生物的開(kāi)發(fā)和應用帶冷卻夾套的空塔反應器.4~694~ 96[J]. 湖南化工，1995， 25(1): 7-11帶冷卻夾套的填料塔反應器4~595~ 96[2] 劉志海，徐志勇，沈湘陵.乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯的反應預混式冷卻填料塔反應器10~16 63~87 5~25器[J].湖南化工，2000， 30(4): 24-26攪拌釜式反應器7~10 89~920~13] 馬英高.氯乙酰氯的合成方法評價(jià)[J]. 遼寧化工，1979，結果顯示，采用空塔或填料塔式反應器較為適宜，(3): 43二者效果相近。攪拌釜式反應器由于裝液高度有限，易[4] Erickson F B. Chloroacetyl chloride from ketene and chlorine[J]. JOrg Chem, 1958， 23: 141-143造成氣相反應，導致二氯乙酰氯產(chǎn)生，氯乙酰氯收率較低。預混式反應器不合適，實(shí)驗過(guò)程中可見(jiàn)，乙烯酮與.[5] DonaldEB, Virgil W G. Preparation of mono haloacetyl hal-ides [P]. US 3758571.1973-09-11氯氣-經(jīng)接觸，即發(fā)生激烈的放熱反應，并伴有油狀物.責任編輯:夏彩云產(chǎn)生，產(chǎn)物中有大量二氯乙酰氯生成。因此，乙烯酮氯化宜在塔式反應器中進(jìn)行，且應盡量使乙烯酮與氯氣分(.上接第347頁(yè))綠色農業(yè)和環(huán)境保護問(wèn)題，日益受到重視，因此生物農蟲(chóng)抗藥性現象的出現，有機農藥高毒、高殘留對人畜毒藥必將越來(lái)越得到更加廣泛的應用?？梢灶A見(jiàn)，無(wú)葉假害及環(huán)境的污染逐步引起人們的重視，人們在大力發(fā)展.木賊作為一種植物源殺蟲(chóng)劑，具有開(kāi)發(fā)前景。高效低毒、低殘留農藥的同時(shí)，更重視生物農藥的研制.與開(kāi)發(fā)。植物源殺蟲(chóng)劑是生物農藥的一種，它是利用植.[1] 毛祖美.新疆植物志(第二卷第一分冊) [M]. 烏魯木齊:新物提取物作為毒殺害蟲(chóng)、抑制害蟲(chóng)生長(cháng)發(fā)育、控制害蟲(chóng).疆科技衛生出版社，1994. 73-76繁殖的一類(lèi)生物制品，它們的化學(xué)結構是自然界本身存2] Motohiro T, John E C. Selective toxicity of neonicotinoids at-在的，那么由于自然界原有物質(zhì)-般都有相應分解它們tributable to specificity of insect and mammalian nicotinic recep-中國煤化Imology, 2003. 48: 339-364的微生物群，因而這類(lèi)農藥易被分解，不易造成殘留污染。無(wú)葉假木賊作為一種植物源殺蟲(chóng)劑，資源豐富，同Hstau， cuw1, 114: 40-50CNMHG5ow apid resistant lupins [J].時(shí)還可以通過(guò)人工的方法進(jìn)行栽培;而具有殺蟲(chóng)活性部位的提取分離技術(shù)簡(jiǎn)便易行，很容易實(shí)現中試和擴大生產(chǎn)，實(shí)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可行性很高，并且價(jià)格較低。同時(shí)，