介孔-微孔分子篩MAS-7催化裂解聚烯烴的研究

第30卷第1期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No. 1 VoL302016年2月Journal of Chemical Engineering of ChiFeb.2016文章編號:10039015(2016010097-07網(wǎng)絡(luò )出版地址:htp/www.cnkinet/kcms/detai3141TQ.201512210460html介孔微孔分子篩MAS-7催化裂解聚烯烴的研究于鳳麗’,侯海坤’,李露,解從霞,于世濤,劉福勝2(1.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院;2.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:采用兩步法制備強酸性、高水熱穩定性以及具有晶態(tài)孔壁的介孔微孔復合型分子篩MAS-7,將其應用于催化裂解線(xiàn)性低密度聚乙烯(L-LDPE)、髙密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(P)。詳細考察了硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應時(shí)間等對反應的影響,以獲取液體燃料油為目的,分別優(yōu)選出三種聚烯烴催化裂解的最佳工藝在最佳工藝下,催化裂解 L-LDPE、PP和HDPE的轉化率分別為962%96.5%和876%,液體收率分別為757%761%和70.3%。探討了MAS-7催化裂解聚烯烴反應的規律,并與熱裂解和SBA-15、ASBA-15等催化裂解聚烯烴進(jìn)行了比較。結果證明,分子篩的催化效果和其結構相關(guān)聯(lián)。MAS7對聚烯烴的催化裂解具有最高的催化活性和對液體產(chǎn)物較好的選擇性,更適合于催化活性較低的HDPE關(guān)鍵詞;聚烯烴;催化裂解;介孔分子篩:微孔分子篩;MAS-7中圖分類(lèi)號:06433;TQ0313文獻標識碼:ADoI:10.3969jss1003-9015201500.035Catalytic Pyrolysis of Polyolefins with a Meso-MicroporousMolecular Sieve MAS-7 CatalystYU Feng-li, HOU Hai-kun, LI Lu, XIE Cong-xia, YU Shi-tao, LIU Fu-sheng(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology,2. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042)Abstract: A meso-microporous molecular sieve MAS-7 with strong acidity, high hydrothermal stability andcrystalline walls was synthesized by a two-step method, and it was applied for the catalytic pyrolysis ofpolyolefins including linear-low density polyethylene(L-LDPE), high density polyethylene(HDPE)andpolypropylene(PP). The effects of Si/Al molar ratio, catalyst dosage, pyrolysis temperature and reaction timeon catalytic pyrolysis were investigated. The optimal reaction conditions were obtained for pyrolyzing the threepolyolefins in order to prepare liquid fuels. The conversion rates of L-LDPE, PP and HDPE are 96.2%, 96.5%and 87.6%, with liquid selectivity of 75.7%, 76.1% and 70.3%, respectively. The performance of the preparedcatalyst is campared with thermal cracking and other catalysts( SBA-15 and Al-SBA-15). The results show thatthe catalytic effect is related to the structure of the molecular sieves MAS-7 shows the highest catalytic activityand excellent liquid selectivity, and is especially suitable for catalytic pyrolysis of inactive HDPEKey words: polyolefin; catalytic pyrolysis; mesoporous molecular sieve; microporous molecular sieveMAS-71前塑料樹(shù)脂日益廣泛的應用為人們生活帶來(lái)了極大的便利,但由于其(尤其是聚烯烴類(lèi))生物降解性能差,同時(shí)也帶來(lái)了嚴重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費。目前我國廢塑料年擁有量已達2000萬(wàn)噸,居世界首位。在廢塑料中聚乙烯和聚丙烯所占比例最大,約占廢塑料總量的70%。為了貫徹國家的可持續發(fā)展戰略,如何處理并回收利用這些廢塑料已成為人們十分關(guān)注的問(wèn)題。其中,對廢舊塑料進(jìn)行熱裂解或催收稿日期:201410-30;修訂日期:20150303,網(wǎng)絡(luò )出版時(shí)間:2015-12221046:51基金項目:山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?JLB05),「H中國煤化工作者介:于風(fēng)麗(197),女,山東冠縣人,青島科技大學(xué)副教授,博士。通訊聯(lián)系人:解從霞,CNMHG高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2016年2月化裂解,以回收液體燃料或化學(xué)品是最有發(fā)展潛力的一種途徑-3,介孔分子篩{4由于具有較大均一的孔道結構,作為大分子反應的催化劑,在催化裂解廢聚烯烴方面顯示出良好的應用前景7。但是介孔分子篩的孔壁為無(wú)定形態(tài),其水熱穩定性和酸性明顯不如微孔和小孔分子篩。目前介孔分子篩用于催化廢聚烯烴的裂解,主要存在的問(wèn)題是,催化劑的催化活性低、熱穩定性差,以及對液態(tài)烴產(chǎn)物的選擇性低、孔道易堵塞導致催化劑積炭失活等問(wèn)題。迄今為止,國內外研究者圍繞廢聚烯烴的裂解使用的催化劑展開(kāi)了許多研究工作,這些催化劑主要包括ZSM5、HZSM5、HY小孔分子篩、無(wú)定形硅鋁氧化物(SO2-Al2O3)等固體酸8-12。本課題組也在此基礎上做了大量研究,合成了MCM41等新型介孔分子篩131,其優(yōu)點(diǎn)是具有分布均勻的長(cháng)程有序線(xiàn)性孔道、孔徑可調、比表面積大,對催化聚烯烴裂解有較高的液態(tài)烴產(chǎn)物選擇性。但是MCM41存在熱穩定性低、催化壽命短等缺點(diǎn)。介孔-微孔復合分子篩結合了微孔分子篩強酸性和高水熱穩定性以及介孔分子篩大孔徑的優(yōu)點(diǎn),這種復合材料在石油化工和環(huán)保等領(lǐng)域具有潛在應用價(jià)值。雖然國內外對介孔微孔復合分子篩合成已有較多研究,但實(shí)際有前景的催化應用還處于起步階段,最終這些復合材料的突破應得益于應用方面的進(jìn)展1617本文利用B沸石導向劑與三嵌段共聚高分子自組裝,采用兩步法制備出強酸性、高穩、具有晶態(tài)孔壁的介孔-微孔復合型分子篩MAS7819。將MAS7應用于催化線(xiàn)性低密度聚乙烯 L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反應。通過(guò)改變硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應時(shí)間等,探討了MAS7催化裂解聚烯烴反應的規律,并與熱裂解和SBA-15、A1-SBA-15等催化裂解聚烯烴進(jìn)行了比較。結果證明,分子篩的催化效果和其結構相關(guān)聯(lián)。2實(shí)驗部分21試劑與儀器三嵌段共聚高分子(P123)(AR, SIGMA-ALDRICH);四乙基氫氧化銨( TEAOH)(AR,上?？曝S化學(xué)試劑有限公司);煅制二氧化硅溶液(30%質(zhì)量分數,青島海洋化工廠(chǎng));線(xiàn)性低密度聚乙烯( L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE和聚丙烯PP)(工業(yè)品,齊魯石化)SEM表征:日本JOL公司JSM6010LV掃描電鏡;TEM表征:日本JEOL公司JM2100型透射電鏡:液態(tài)產(chǎn)物碳分布:HP5890-HP5989A氣質(zhì)聯(lián)用儀,采用HP5MS色譜柱(30m×0.05um×0.32mmfi,d)22分子篩MAS7的制備介孔微孔分子篩MAS7參考文獻[18]制備將016 g NaOH和0.22 g NaAlO2溶于1739g的25%四乙基氫氧化銨水溶液中,在強烈攪拌下加入4.8g白碳黑,繼續攪拌至均相。將混合物轉移至不銹鋼反應釜中,140℃下陳化4h,得到B導向劑前驅液A。其中反應原料的化學(xué)計量比為Al2OSO2Na2O/(TEA)2O/H2O=1.016025/22800。在100mL三口燒瓶中加入0.8gP123和25mL鹽酸pH=1.5),于室溫下攪拌5h至P123溶解,即為模板劑溶液B。將3mL前驅液A緩慢滴加到模板劑溶液B中,于40℃下繼續攪拌20h。將溶液轉移至反應釜中,密封,100C下靜置晶化24h。晶化結束后取出再冷卻24h,抽濾,用去離子水洗至中性。在60℃下千燥12h,得到分子篩MAS-7原粉。將原粉在馬弗爐中550℃下焙燒55h,即得到介孔微孔分子篩MAS-7。23催化裂解反應稱(chēng)取一定量的聚烯烴于250mL反應瓶中,加入一定量的分子篩催化劑,混合均勻,安裝裂解裝置并檢查氣密性。用氮氣置換反應裝置內的空氣,以20℃min的速率升溫至反應所需溫度,進(jìn)行裂解反應,經(jīng)冷凝收集液態(tài)產(chǎn)物。待反應結束后通過(guò)稱(chēng)量液體產(chǎn)物和裂解殘余物,計算裂解反應的轉化率和液體產(chǎn)物收率。100%液體收率myh中國煤化工轉化率CNMHG第30卷第1期于鳳麗等:介孔-微孔分子篩MAS-7催化裂解聚烯烴的研究3結果與討論31MAS-7的結構表征通過(guò)XRD、SEM、TEM、N2吸附脫附和 NH3-TPD等檢測手段對所合成的分子篩MAS7進(jìn)行了表征,表明所合成的MAS7具有典型的介孔微孔結構。MAS7的孔壁為晶態(tài),較A1-SBA-15具有大的孔容與孔徑。另外,MAS-7具有較多的強酸中心,說(shuō)明MAS7具有強酸性圖1為MAS-7分子篩的SEM與TEM圖像。由SEM圖像可以看出,樣品的外貌成鱗片狀。由TEM圖像可以看到黑色的孔壁結構和白色的孔道結構。規整的晶態(tài)孔壁結構使MAS-7分子篩具有高的水熱穩定性與較長(cháng)的催化壽命。圖1MAS-7(SiA1=30)的掃描電鏡圖和透射電鏡圖Fig. I SEM and TEM micrographs of MAS-7(Si/Al=30)32MAS7催化裂解聚烯烴的工藝優(yōu)化將不同硅鋁投料比合成的分子篩MAS-7應用于催化裂解線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP),考察了硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應時(shí)間等對催化裂解反應的影響,以獲取液體燃料油為目的,優(yōu)化出最佳工藝。321投料硅鋁比對反應的影響圖2為投料硅鋁摩爾比對MAS7催化裂解 L-LDPE的影響。由圖2可知,隨著(zhù)SiAI比的增加,MAS-7對 LLDPE催化裂解的轉化率逐漸降低,這是因為催化劑骨架中的金屬雜原子鋁為分子篩提供了酸活性中心,隨著(zhù)分子篩骨架中鋁含量的降低(SiA比增加),分子篩的催化活性下降,因此轉化率降低。另一方面,如果鋁元素含量過(guò)高(SiAl比降低),強酸中心增多使得分子篩具有較髙的催化活性,同時(shí)也可能增多了催化裂解反應中的二次催化,氣體產(chǎn)物比例增大,導致液體收率下降。因此,隨著(zhù)Si/A比的增加,液體收率呈現先增加后下降的趨勢。在SiAI=30時(shí),液體收率具有最大值,conversion102030405060CP/%圖2siAl比對MAS-7催化裂解 LLDPE的影響圖3催亻Fig 2 Effects of Si/Al ratio of MAS-7 on catalytic中國煤化亍的影響pyrolysis of L-LDPE(CP=1%T=420℃,【=60min)CNMHG60 min2016年2月322催化劑用量對反應的影響圖3為催化劑用量對MAS7催化裂解 L-LDPE反應的影響由圖3可知,隨著(zhù)催化劑質(zhì)量與 LLDPE質(zhì)量比(CP的增加,反應的轉化率呈上升趨勢,而液體收率呈先增加后下降的趨勢。在C/P=1%時(shí),具有較高的轉化率和最高的液體收率。增加催化劑的用量可以增大反應物與催化劑活性中心的接觸概率,提高催化裂解效率。但當催化劑過(guò)量時(shí)反應物被催化劑覆蓋,不能有效地將催化產(chǎn)物分離而導致二次催化,使氣態(tài)小分子產(chǎn)物增多,液體組分減少。由此可知,最佳的催化劑用量為C/P=1%32.3溫度對反應的影響考察了反應溫度對MAS7催化裂解 LLDPE的影響,結果如圖4所示。由圖4可知,隨著(zhù)反應溫度的升高, L-LDPE的轉化率呈增加的趨勢,而液體收率呈先增加后下降的趨勢。這是由于溫度的升高有利于催化反應的進(jìn)行,但是隨著(zhù)溫度的升高,可能由于裂解反應過(guò)程中二次催化反應增強,導致氣體產(chǎn)物的增加,液體收率下降。在420℃時(shí),具有較高的轉化率和最高的液體收率,因此,最佳的反應溫度為420℃。conversion--- ve-C- yield704004104204304400406080100T/Cmim圖4反應溫度對MAS7催化裂解 L-LDPE的影響圖5反應時(shí)間對MAS7催化裂解 L-LDPE的影響Fig 4 Effects of temperature on catalytic pyrolysis of L-LDPEFig 5 Effects of reaction time on catalytic pyrolysiswith catalyst MAS-7(Si/Al=30, CP=1%, (=60 min)ofL-LDPE with catalyst MAS-7(Si/Al-30, CP=1%, T=420C324時(shí)間對反應的影響考察了反應時(shí)間對MAS7催化裂解 L-LDPE的影響,結果如圖5所示。由圖5可知,反應的轉化率和液體收率都隨反應時(shí)間的延長(cháng)而升高,當反應時(shí)間達到60min時(shí),進(jìn)一步延長(cháng)反應時(shí)間,反應的轉化率和液體收率增加的幅度不大。因此,催化裂解的反應時(shí)間定為60min可見(jiàn),以獲取液體燃料油為目的,MAS7催化裂解 L-LDPE的優(yōu)化工藝為:硅鋁投料比SiAl=30、催化劑用量CP=1%、催化裂解溫度420℃、反應時(shí)間60min。在此優(yōu)化條件下,催化裂解 L-LDPE反應的轉化率為962%,液體收率為75.7%另外,對MAS7催化裂解HDPE和PP的工藝也進(jìn)行了優(yōu)化。硅鋁投料比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應時(shí)間等對HDPE和PP催化裂解的影響規律與 L-LDPE是類(lèi)似的。實(shí)驗結果表明,MAS-7對HDPE催化裂解的優(yōu)化工藝為:硅鋁投料比SiA=10、催化劑用量CP=1%、催化裂解溫度440℃、反應時(shí)間60min。在此優(yōu)化條件下,催化裂解HDPE反應的轉化率為876%,液體收率為70.3%MAS-7對PP催化裂解的優(yōu)化工藝為:硅鋁投料比SAl=30、催化劑用量CP=1%、催化裂解溫度380℃、反應時(shí)間60min。在此優(yōu)化條件下,催化裂解PP反應的轉化率為965%,液體收率為76.%由此可見(jiàn),MAS7對HDPE、 L-LDPE和PP催化裂解的反應溫度依次降低,這與聚烯烴的裂解按照HDPE> LLDPE>PP的順序,其難度依次降低是相一致的。HDPE的分子結構高度規整,支鏈短且少,對催化劑的活性要求最高; L-LDPE的分子中存在大量的支鏈,分子結構缺乏規整性,對催化劑的活性要求一般;而PP分子中由于含有較多的甲基側鏈,更容易生成穩中國煤化工定碳正離子的生成是催化裂解反應的關(guān)鍵中間體,因此,PP的催化裂解最容CNMHG第30卷第于鳳麗等:介孔微孔分子篩MAS-7催化裂解聚烯烴的研究10133MAS7催化壽命的考察分別在上述優(yōu)化的條件下,考察了MAS7(A1=30對LLDE、HDPE和PP重復催化裂解的情況,結果如圖6(A)所示。與圖6(B相同條件下ASBA15SA1=30的催化效果相比,可以明顯地看出,MAS-7較 Al-SBA-15具有更長(cháng)的催化壽命。由于MAS7具有微孔結構的晶態(tài)孔壁,與具有無(wú)定形孔壁的A-SBA-15相比,其結構在重復使用時(shí)不易被破壞。因此,MAS-7較 Al-SBA-15具有更高的穩定性和更長(cháng)的催化壽命。但總體來(lái)看,MAS7的壽命尚不適合工業(yè)用該類(lèi)型裂解催化劑。-O- PP一HDPELDPE一PPHDPE1234567234567No of recycleNo of recycle圖6MAS7(A)與ASBA-15(B)(SiA1=30)的重復使用性能Fig 6 Reusability of MAS-7(A)and Al-SBA-15(B)34催化劑種類(lèi)對催化裂解反應的影響表1列出了在相同條件下,不同催化劑對聚烯烴催化裂解的影響。由表1可以看出,對于無(wú)催化劑存在下的熱裂解,三種聚烯烴的轉化率和液體收率都最低。在無(wú)金屬摻雜的分子篩SBA-15催化下,LLDPE的轉化率和液體收率略有增加,HDPE的轉化率和液體收率變化不大,而PP的轉化率和液體收率有較大的提升。說(shuō)明HDPE對催化劑的活性要求最高。在有金屬鋁摻雜的分子篩A1SBA-15和MAS7催化下,三種聚烯烴的轉化率和液體收率較SBA-15催化都有較大幅度的增加。這是因為鋁的摻雜提高了分子篩的酸性,催化活性增加,轉化率和液體收率增加表1催化劑種類(lèi)對催化聚烯烴反應的影響Table 1 Performance of different catalysts on catalytic pyrolysis of polyolefinsLLDPELLDPEHDPEHDPEPPPPconversionconversion/% liquid yield/% conversion/% liquid yield/%61.5BA-1565,183.4Al-SBA-1593.474798SiAl=10Al-SBA-1576.2(SiA1=30)95.1(siA1=30)96.284.976.1MAS-7087698.073.2SA=10)Reaction conditions:cP=1%60min,420℃( L-LDPE,440℃(HDPE),380℃PP)MAS-7較A-SBA-15顯示出更高的催化活性,三種聚烯烴在MAS7催化下都具有最高的轉化率,這是由于MAS-7的酸性強于A(yíng)-SBA-15的酸性。但是,催化劑的酸性對三種聚烯烴的影響不同。受影響最大的是HDPE,其次是 L-LDPE,受影響最小的是PP。這與三種聚烯烴催化裂解的難易程度和對催化劑的活性要求高低是相一致的。HDPE的活性最低,對催化劑的酸性要求最高,在強酸性的MAS-7催化下,與較弱酸性的A-SBA-15相比,其轉化率和液體收率都有明顯的增加。 L-LDPE對催化劑的酸性要求一般,MAS-7較 AL-SBA-15催化下其轉化率只有小幅度的提升中國煤化馬低,MAS7較ASBA-15催化下其轉化率略有增加。另一方面,催化活性過(guò)CNMHG中的二次催2016年2月化反應,導致氣體產(chǎn)物的增加和液體收率的下降。因此,對于 LLDPE和PP的裂解,MAS-7較A-SBA-15催化下其液體選擇性有所降低?？梢?jiàn),以獲取液體燃料油為目的,MAS7更適用于催化裂解活性較低的HDPE。圖7顯示了MAS7和ASBA-5對 L-LDPE催化裂解液體產(chǎn)物碳分布的結果(對HDPE和PP碳分布的結果未列出)?？傮w來(lái)看,MAS7和A-SBA-15催化三種聚烯烴裂解所得的液體產(chǎn)物都主要集中在輕組分,尤其對C5C12的碳氫化合物有著(zhù)更高的選擇性。與ASBA-15相比,MAS7催化裂解的碳分布在輕組分范圍內分布得更寬,這是由于MAS-7的孔壁為微孔結構,在微孔結構的作用下可以裂解出更小的氣體產(chǎn)物,因此所得的產(chǎn)物輕組分分布較寬。(A)12124681012141618468101214161820No of carbon atomNo, of carbon atom圖7MAS-7(A)和A-SBA-15(B)(SiA1=30)對L-LDPE催化裂解液體產(chǎn)物的碳原子數分布圖Fig 7 Carbon chain length distribution of liquid products obtained from L-LDPE catalytic pyrolysis with catalysts MAS-7(A)andAl-SBA-15()separately4結論以獲取液體燃料油為目的,介孔-微孔復合型分子篩MAS7催化裂解 L-LDPE和PP反應的最佳工藝為:硅鋁投料比SiAl=30、催化劑用量CP=1%,反應時(shí)間60min, L-LDPE催化裂解溫度420℃,PP催化裂解溫度380℃。在上述最佳工藝下,催化裂解 L-LDPE的轉化率為962%,液體收率為757%;催化裂解PP的轉化率為965%,液體收率為761%。MAS7催化裂解HDPE的最佳工藝為:硅鋁投料比SiAl=10、催化劑用量CP=1%,反應時(shí)間60min,催化裂解溫度440℃。在上述最佳工藝下,催化裂解HDPE的轉化率為87.6%,液體收率為70.3%。不同催化劑對聚烯烴催化裂解的對比結果表明,分子篩的催化效果與其結構相關(guān)聯(lián)。MAS-7較熱裂解、SBA-15和A-SBA-15顯示出最高的催化活性和較好的液體選擇性。MAS-7更適合催化活性較低的HDPE。與介孔分子篩A1-SBA-15相比,MAS-7顯示出更長(cháng)的催化壽命以及催化裂解的碳分布在輕組分范圍內分布更寬。參考文獻:[1] LIU Jian(*bn). Development scenario of China polyolefin industry in 2009 and its prespect during twelfth five year plan period (p國聚烯烴工業(yè)2009年發(fā)展狀況及“十二五”展望)[ China plastics(中國塑料,2010,24(4):17-20.[2] JI Xing(冀星), QIAN Jia-ji(錢(qián)家冀), WANG Jian-qiu(王劍秋,. Stduy on the pyrolysis kinetics of polypropylene by sequentialpyrolysis gas chromatography(等溫相繼熱解氣相色譜法研究聚丙烯的熱解)[門(mén) Petrochemical Technology(石油化工),199928(2):82-85[3] YAN Guo-xun(閆國荀), JING Xiao-dong(景曉東, HAN Qing-zhen(韓清珍,eral. Thermal cracking of HDPE/PP mixtures( HDPE/PP共混熱裂解特性) U]. J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2015,29(03):571-57[4] YANG Bei-yu(楊蓓玉), GU Jian-jang(顧劍江), ZHAO Feng(趙峰),eta. Synthesis, characterization and catalytic activity ofCu-Zn-AI-MCM4 I mesoporous molecular sieves( Cu-Zn-Al-MCM41介孔分中國煤化工究 J ChemEng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2013,27(6):1027-10315] YU Wen-hua(俞衛華), LOU Cai-ying(樓才英, ZHoU Chun-hui(周春暉CNMHGtion and catalyt第30卷第1期于風(fēng)麗等:介孔微孔分子篩MAS7催化裂解聚烯烴的研究103oxidation performance of Co, K-impregnated mesoporous molecular cieves(鈷、鉀浸漬的介孔分子篩的制備、表征與催化氧化性能研究)[ J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2010,2406):10331037[6] Perego C, Millini R Porous materials in catalysis: challenges for mesoporous materials [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(9): 3956-3976[7] Keresge C T, Leonowicz M Z, Roth w J, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism U]. Nature, 1992, 359: 710-712.[8] Saha B, Ghoshal A K Model-free kinetics analysis of ZSM-5 catalyzed pyrolysis of waste LDPE [] Thermochimica Acta, 2007,453(2):120-127.[9] Marcilla A, Beltran M, Navarro R Evolution of products generated during the dynamic pyrolysis of LDPE and HDPE over HZSM5[ Energy and Fuels,2008,22(5):2917-2924.[10] Marcilla A, Beltran M, Navaro R. Thermal and catalytic pyrolysis of polyethylene over HZSM5 and HUSY zeolites in a batchreactor under dynamic conditions [J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 333(1 ): 57-66[ll] Coelho A, Costa L, Merces MM. Using simultaneous DSC/TG to analyze the kinetics of polyethylene degradation- catalytic crackingusing HY and HZSM-5 zeolites J]. Reac Kinet Mech Cat, 2010, 99(1): 5-15[12] Lordi G Olazar M, Lopez G Continuous polyolefin cracking on an HZSM-5 zeolite catalyst in a conical spouted bed reactor [J]Industrial and Engineering Chemistry Research, 2011, 50(10): 6061-6070[13] Xie C X, Liu F S, Yu S T, et al. Catalytic cracking of polypropylene into liquid hydrocarbons over Zr and Mo modified MCM-41mesoporous molecular sieve U]. Catalysis Communications, 2008, 10(1): 79-82[14] Xie C X, Liu F S, Yu S T, et al. Study on catalytic pyrolysis of polystyrene over base modified silicon mesoporous molecular sieve[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(6): 1132-1130[5]LIIu(李露), LI Ying-chun(李英春), XIE Cong-xia(解從霞,etal. Advance of mesoporous molecular sieve catalyst(中孔分子篩催化劑的研究進(jìn)展)門(mén) Modern Chemical Industry(現代化工,2001,21(6:20-4[16] SONG Chun-min(宋春敏), YAN Zi-feng(閻子峰). Progress research on micro- mesopore compose molecular sieve(徹孔一介孔復合結構分子篩的研究新進(jìn)展)[. Journal of Molecular Catalysis(分子催化,2008,23):280-287[7] CAI Tian-feng(蔡天風(fēng)), LI Hui-peng(李會(huì )鵬) Progress research on synthesis and application of micro-mesopore composemolecular sieve(微孔介孔復合分子篩的合成及應用研究進(jìn)展)[] Chemistry and Adhesion(化學(xué)與黏合),2012,35(4):6467[18] Han Y, Xiao F S, Wu S, et al. A novel method for incorporation of heteroatoms into the framework of ordered mesoporous silicamaterials synthesized in strong acidic media j J Phys Chem B, 2001, 105(33): 7963-7966[19] HAN Yu(#*), XIAO Feng-shou(A**4). Catalytically active and hydrothermally stable mesoporous materials assembled frompreformed nanosized zeolite precursors(由沸石納米粒子自組裝制備具有高催化活性中心和水熱穩定的新型介孔分子篩材料)[] Chinese Journal of Catalysis(催化學(xué)報),2003,24(2):149-158中國煤化工CNMHG