添加劑強化粉煤燃燒固硫劑的研究

廣東化工2010年第8期.246.www.gdchem.com第37卷總第208期添加劑強化粉煤燃燒固硫劑的研究耿曼'，陳定盛”，梁旭林'(1.廣州市杰人環(huán)?？萍加邢薰?10800;華南環(huán)境科學(xué)研究所環(huán)境保護部，嚴東廣州510655)[摘要]文章選取 CaCO3、Ca(OH)h質(zhì)睛配比=3 :2作為主固硫劑，用2%鈣基(賈量配比)的Na:CO對其改性，利用蜷石作為固硫添加劑。在CaS=225的情況下通過(guò)固硫實(shí)驗考察r主固硫劑以及誡加劑的加入對固碗半的影響。實(shí)驗表明:煤粉慘入該固騸劑在950 C下燃燒半小時(shí)，固硫率可以達到85 %,該固硫劑主要由天然礦物所組成，具有來(lái)源廣、成本低廉等優(yōu)勢，因而具有極高的應用價(jià)值和市場(chǎng)推廣潛力。[關(guān)鍵詞]問(wèn)硫劑;蛭石;碳酸鈉[中圖分類(lèi)號]TQ(文獻標識碼]A[文章編號1007-1865201008-0246-02Studies of the Additive enhanced Powdered Coal Sulfur-fixed AgentGeng. Man', Chen Dingsheng', Liang Xulin'(1. Guangzhou Ableman Envionmental Protection Co, Ltd, GuangZhou 510800; 2. Ministry of EnvironmentalProtection, South China Institute of Environmental Sciences, Guangzhou 510655, China)Abstrnet: Ca(OH)2 and CaCO, were sleted as the main sulfur fxed agent, their mass ratio was 2 : 3. Vermiculite and NarCOz were sected as the adives.The influence on the desulphurization ratio by the addition of main sulfur-fixed agent and aditives were studied under CauS=2.25. Rcsult showed that thedesulphurization ratio of powder coal with the addition of sulfur-fixed agent could achieve 85 % at 950 C and buming half a hour. Being composed of naturalCSuphminerals, the sulur-fixed agent had special characters with lower capial cost higher practical value and broader markeing potentiality..Keywords: sulfur-fixed ageat; vermiculite; NazCO2針對燃煤sO;污染的排放，目前已開(kāi)發(fā)出各種脫硫技術(shù)。中可以看出溫度越高，其硫的析出率越快,析出量也越大,硫按脫硫I.藝在燃燒過(guò)程中所處的位置，可分為燃燒前脫硫、燃完全析出所需的時(shí)間也越短。燒中固硫和尾部煙氣脫硫。燃燒前脫硫受煤種、成本、處理壁等多方面的限制，沒(méi)有得到廣泛的應用。尾部煙氣脫硫技術(shù)是8(當前應用最廣、效率最高的脫硫技術(shù)，但不足之處也相當明顯，如，初投資大、設備占用空間大、系統復雜等。目前該技術(shù)主70要應用于大容量煙氣處理，如電站鍋爐等。燃燒中固硫技術(shù)初60投資較少，設備簡(jiǎn)單L占用空間小，因而特別適于老鍋爐的改造等，比較符合我國的國情，值得大力推廣。鈣族固硫劑是目前固確劑的主流5，文章仍選擇鈣基作為主固硫劑。1實(shí)驗部分1.1實(shí)驗儀器全自動(dòng)工業(yè)分析儀(SE-MRC-GI)、電腦測硫儀(SE-9S)、30熱重分析儀(NETZSCH TG 209 FI)、元素分析儀(Vario EL)、分析天平(FA2004)、空氣壓縮泵(S-520)以及高溫管式電阻爐0.00.51.01.520253.03.54.04.5(SK-2.5-13)等1.2實(shí)驗原料圈1不同 Ca/S的固硫辜原煤取自陜北神木無(wú)煙煤,蛭石由豐林農業(yè)有限科技有限Fig.1 The desulphurization ratio with dfferent Ca/S公司提供。將原煤、蛭石均粉碎，過(guò)200目(0.076 mm)篩待用。Ca(OH)2~ CaCO3, Na2CO3均選用分析純,過(guò)200目(0.076 mm)1001.3試驗方法固硫實(shí)驗是在高溫管式爐中進(jìn)行的。先將管式爐預熱到指定溫度，用瓷舟稱(chēng)敬-定量已配制好的煤樣置入爐中，同時(shí)用空氣泵鼓入空氣使煤樣充分燃燒，持續時(shí)間為半小時(shí)。利用化是60t學(xué)碘雖法滴定燃燒過(guò)程逸出的SO2。收集灰渣密封以備分析測1-1150C試。燃燒特性實(shí)驗是在NETZSCH TG 209 FI熱重分析儀上進(jìn)型402-1000行的。載氣為空氣，空氣流量為80 mUmin,升溫速率50.0 C/min.3-900C204- 800C2結果與討論，5- -700C2.1 主固硫劑實(shí)驗由圖1可以看出隨Ca/S的增加，固硫率有一定程度上提040 80120160200240高，但是當CaS>2.5時(shí)，固硫半的增加速度減慢，降低煤的燃燒效率，并增加灰渣瀝出物的pH，從而增大固硫成本以及中國煤化工析出曲線(xiàn)灰渣處理成本1681。因此，實(shí)驗中選取鈣硫比為2.25。圖2所Figemperature during coal示為不同溫度下硫的析出率。溫度分別為1150、1000、YHCNMH(800、700 C等幾種不同爐溫，升溫速率約為50 C/min。從圖[收稿日期] 2010-07-14[作者簡(jiǎn)介]耿曼(1982-), 女，安徽宿州人,碩士,主要從事大氣環(huán)境科學(xué)與污染控制、燃煤鍋爐二氧化硫污染治理的研究工作。2010年第8期廣東化工第37卷總第208期www.gdchem.com.247. .CaCO,在800 C以后開(kāi)始大量分解，Ca(OH); 在450 C開(kāi)制備固硫劑時(shí)蛭石有兩種添加方式，一種是機械摻入，將始大量分解。若單獨使用石灰石對低溫不利，單獨使用消石灰主固硫劑和添加劑機械摻和,使煤粉與固硫劑混合均勻;另一對高溫固硫不利。根據原煤的分析結果可以知道(見(jiàn)圖2),在種是溶液浸泡，表I列出了不同添加方式的固硫率。實(shí)驗證明燃燒過(guò)程中，低、高溫階段都有SO2的析出，說(shuō)明煤中既有有溶液浸泡的固硫效果要高干機械摻入的效果。主要是由于蛭石機硫，又有無(wú)機硫。并且大部分的硫在400~600 C之間釋放。在溶液中浸泡公吸水發(fā)生輕度膨脹,在浸泡的過(guò)程中Ca(OH)2選擇的固硫劑應同時(shí)能在低溫和高溫條件下起到固硫作用。因滲入到蛭石的顆粒中。蛭石成為Ca(OH):的載體。Ca(OH)2就此實(shí)驗中選取幾種固硫劑混合作為主固硫劑,利用兩者的協(xié)同被分敬在蛭石小顆粒中，并在其中受熱分解成CaO, 這樣就作用來(lái)保證煤在整個(gè)燃饒過(guò)程中SO2 的釋放維持在一個(gè)較低緩解了Ca(OH)2的燒結，提高了固硫率。的水中，達到較高的固硫率。在實(shí)驗溫度7=950 C,固硫時(shí)間=30 min,總Ca/S= 2.25表1不同添加方式的固硫率條件下，按不同比例(質(zhì)朵比)的鈣基雙組分進(jìn)行固硫試驗，結Tab.1 The desufurization ratio with different adding method果如圖5所示。由圖可以看出隨著(zhù)Ca(OH)2質(zhì)量的增加固硫事礦物種類(lèi)機械摻入固硫半%溶液浸泡(48 b)也增加，但考慮到固硫成本實(shí)驗中選擇Ca(OH)/CaCOz=2/3(質(zhì)比)。這時(shí)固硫率和成本都比較理想。蛭石83.285.42.2固硫添加劑實(shí)驗2.2.1蛭石粒度的選擇2.2.4鈉鹽的加入實(shí)驗在已確定鈣基主固硫劑的基礎上加入不同粒度的蛭文章選用最常見(jiàn)的鈉鹽Na,CO NaOH、NaCl、 Na:SO,石，其中蛭石的加入最是煤粉的0.6%，分別測定固硫率，由作為添加劑9-1,這幾種添加劑調質(zhì)處理i灰石時(shí)均采用化學(xué)圖3可見(jiàn)，蛙石的粒度對固硫率的影響不大。雖蛭石都有最佳溶液法，即將主固硫劑浸泡在不同質(zhì)域配比的鈉鹽溶液中。實(shí)膨脹粒度，但試驗中礦石加入量很少。其顆粒分散在煤粉里，驗結果見(jiàn)圖5。通過(guò)實(shí)驗選擇Na2CO3 作為固硫滲加劑，加入顆粒間的作用幾乎沒(méi)有，其作用表現為單個(gè)礦石顆膨脹后產(chǎn)生的影響，沒(méi)有了顆粒間的作用，其膨脹引起的體積變化就不因此最終確定循環(huán)流化床固硫劑的制備方法為:會(huì )很大，因此粒度就不是主要因素。由于實(shí)驗中煤粉選擇的是CaCO/Ca(OH)2= 3/2(質(zhì)址比)作為主固硫劑，在主固硫劑的基200目，考慮到與煤粉混合的均勻性，實(shí)驗中蛭石的粒度均選礎上加入2 %鈣基(質(zhì)量配比)的鈉鹽141，添加0.5 %煤粉質(zhì)擇200目。量的蛭石，用水潤濕，48h后置于干燥箱中80 C下恒溫干燥，直全水分完全蒸發(fā)制得循環(huán)流化床固硫劑。然后將固硫劑按Ca/S=2.25的敏與煤粉混合均勻制得煤樣。表2列出了煤中摻76.5入不同固硫劑后的固硫半。76775.575.27S8-4.5NaSO60-100100-200>200器76NaCTNaOH蜓石粒度/目圖3添加不同粒度的蛭石固硫率Fig.3 The desufurization ratio with diferent grain size of2-vermiculite2.2.2蛭石添加的確定.0.由圖4可見(jiàn)蛭石的添加量均有最佳值，加入過(guò)多礦物其膨鈉鹽/ e周硫劑(質(zhì)量比)脹后會(huì )使煤粉翻動(dòng)，形成的灰渣蓬松, SO,逸出就變的很容易，圖5不同鈉鹽條件下的固硫率這樣公縮短SO2與固硫劑接觸的時(shí)間，對固硫反應不利。并且Fig.5 The desufurization ratio with diferent sodium salt加入量太多會(huì )增加固硫成本。另外，蛭石都有隔熱作用，量太勢必影響煤粉傳熱效果，對燃燒不利。而敏太少，其膨脹產(chǎn)生表2不同添加劑在 950 C下煤的固硫率/%的效果就受到限制。因此，在本實(shí)驗條件下確定蛭石加入量的Tab.2 The desufurization ratio/% by mixing with different最佳值是0.5 %。additives at 950 C添加劑呂_CaCO3 Ca(OH)2 鈉鹽蛭石固硫率%200]蜒石單鈣65.38卜CaCO(a(OH),=312|雙鈣4.1雙鈣+鈉鹽0.1: 76-固碗刑.1_ 0.5.53結論(1)通過(guò)單組分固硫實(shí)驗確定CaCO,及Ca(OH)2為主固硫2劑,并通過(guò)多組分固硫確定CaCO;與Ca(OH):的質(zhì)量比為3:2。江端上映礦物郵5以及鈉鹽為固碗添加1.01.3劑。中國煤化工螈石的加入量/%固硫劑的制備方法:CaCodYHCNMHG劑，在主肉硫劑的基礎圉4添加不同最 蛭石固硫率/%Fig4 The desufuization ratio with difret mass of vermiculite(下轉第249頁(yè)2.2.3蛭石添加方式2010年第8期廣東化工第37卷總第208期www.gdcbem.com.249.損耗油氣量。氣相體積增大，產(chǎn)生負壓;相反儲罐液體增多，氣相體積減少，小呼吸損耗是指油罐內的油氣在當地風(fēng)或氣溫影響,油的增大罐內壓力，如果把兩者空間用.一條平衡管相連,壓力差互蒸汽泄往空間的油氣損耗稱(chēng)為小呼吸損失。補，油氣不需外泄，在油罐間流動(dòng);車(chē)輛加油時(shí)也可以把加油大呼吸損耗是指油品裝卸時(shí)油品入罐內充裝,罐內氣相空槍稍作改動(dòng)，裝設一條回氣管和加油罐相連，油槍和油箱口加間縮小而增大了氣壓，使油氣從呼吸閥泄往空間，這樣的油氣裝一個(gè)密封裝置;當加油時(shí)，油箱內的油氣沿油槍的氣相管回損失稱(chēng)為大呼吸損失。流進(jìn)加油罐，防止油氣外泄。新上加油站只需增加一-條氣相管拱頂罐油氣小呼吸損耗按下式計算:道，投資很少，舊加油站改造，如不方便動(dòng)火，也只需在相口上用一條軟管連接就可以投用了。這個(gè)方法已在一些小油Las =.024K.Ks(p= po.D".H$9..9.5.廠(chǎng)使用，效果很好。未改造前這些小油廠(chǎng)由于裝卸油氣外泄，附近居民多次投訴，安裝平衡管后，再沒(méi)有居民投訴了。式中: Los-拱頂罐年小呼吸損耗量/m'●a";p--油罐內 油品本體溫度下的蒸汽壓/kPa, P=31.56;3安全評估P-當地大氣壓/kPa,取P=100 kPa; .加油站的安全性十分重要,且必須安全第引起加油站油罐內氣體空間高度，經(jīng)計算為0.51 m;的安全事故主要是火災及爆炸。引起油站火災的原因是油氣外泄，遇到明火引起燃燒，火災不及時(shí)撲滅，燃燒產(chǎn)生的高溫使OT一大氣溫度的平均日溫差/C, 取8;涂料系數，按涂找灰色，取1.33;加深火災的威力，油氣和空氣混合達到爆炸濃度范圍時(shí)，遇明Kr一-單位換算系數, 取3.05;火產(chǎn)生爆炸，使加油站及附近建筑造成破壞及人員傷亡。K--油品系數， 汽油取1;油站安全運作，一不使油氣外泄;二嚴格控制明火，不準帶火經(jīng)計算，- 一個(gè)罐小呼吸損失77 kg/a,三個(gè)儲共231 kg/a.種入加油站;三油站內所有電器必須是防爆型;四油站所有設備及管線(xiàn)必須有消除靜電措施及裝設防雷裝置。氣相平衡油品拱頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗:特別是軟管要著(zhù)重考慮做好消除靜電措施，這樣克服了不因卸Lpw=K:(P/[(690-4U,)K]).V油產(chǎn)生負壓而吸入空氣，造成不安全因素,不因裝油壓力增加N-0/V,當N>36時(shí), K,=(180+NY/6N, N≤36時(shí),取K=1.而外泄油氣而著(zhù)火,如此改造對油站的安全運作是有好處的。式中: Lor拱頂罐年大呼吸蒸發(fā)損耗量/m'●a';4結論泵送液體入罐量/m', 3411.57 m';該方法有充分的理論依據及實(shí)踐依據，投入資金少,產(chǎn)生油罐年周轉次數，47;效益好，特別一些小型加油站,沒(méi)有因吸附及吸收劑再生而煩油罐年周轉量/m3●a, 3411.57 m';惱，此方法設計得當也可推廣到大的加油站及油庫。-油罐容積，24x3-72 m;K_-單位換算系數，K=51.6;參考文獻K--周轉系數，按規定計算取Kr-0.8;[)]陳龍俊，黃志斌.石油化工設計手冊[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，油品系數，汽油K=l;2009. 10.油品平均溫度下的蒸汽壓(kPa), 31.56;[21何月,魯曉春.北京市油庫油氣回收裝優(yōu)選分析[刀.環(huán)境污染與防治，-油品蒸汽摩爾質(zhì)量/kg●mol"', 101;2008，10: 22-25.經(jīng)計算，LDn-4277 kg/a.[3]GH73002-2000，石油庫節能設計導則[S].2000, 10-26.汽車(chē)加油損耗也按大呼吸損耗計算。+231=8785 kg/ao[4]GB50156-2002，汽車(chē)加油加氣站設計與施工規范[S].2002, 5-29.這樣規模的加油站年損耗油氣量為4277x2+[5)GB10390-2004, 成品油零售企業(yè)管理技術(shù)規范[S].2004, 12-15.由計算可見(jiàn)一個(gè)2500 (汽油)加油站每年就有8785 kg油[6]劉鵬.加油站進(jìn)行袖氣回收的意義及方法[].石油庫與加油站, 2007,汽損耗，按這一方法擴大到計算全國的加油站，其損耗量將是16(5): 41-44.觸目驚心的，如不加以回收,冉加上汽車(chē)的不完全燃燒的排放，[7]沈是嘉，郝吉明。中國加袖站VOC排放污染現狀及控制[門(mén).環(huán)境科學(xué),我們這個(gè)地球將不堪負重。2006, 27(8): 1473-1479.2油氣回收的方法文章所提的油氣回收方法不需采用吸附、吸收，膜分離及(本文文獻格式:柯日華，杜誠，柯燕珍.淺談小型加油站的冷凍冷凝的傳統方法，只需在供油槽車(chē)及受油儲罐之間裝設一油氣回收問(wèn)題[J].廣東化工，2010, 37(8): 248 -249)條氣相平衡管就可以了,當油從槽車(chē)上泵出,槽車(chē)內液體減少，(上接第247頁(yè))review[]. Chemical Engineering Science, 1999, 54: 5547-5557.上添加2 %鈣基(質(zhì)量配比)的鈉鹽，添加0.5 %煤粉質(zhì)量的蛭石，[8]鄒學(xué)權，劉毅，武建軍.用T-FTIR考察煤燃燒過(guò)程中石灰石固硫影用水潤濕，48h后置f干燥箱中80 C下恒溫干煤,直全水分完全響因素[印]。煤炭轉化，2002, 254): 39-53.蒸發(fā)，制得循環(huán)流化床固硫劑。[9]Paolo Davini , et al. An investigation of the influence of sodium chloride on(4)實(shí)驗制得的固硫劑固硫效率高達85 %。the desufurization properties of limestone[J]. Fuel, 1992, 71: 831-834.[10]Mark R, Sufer, et al. An investigation of CaO sulfation mechanisms inboiler sorbent ijection[J]. AIChEJ, 1989, 35(8): 1253-1262.[1]Jum Cheng, Junhu Zhou, Jianzhong Liu. Sulfur rermoval at high temperature[11)Juan Adanez, e al. Studty of moified calcium hydruxides foxr cnhancing so, ramovalduring coal combustionin furnaces: a review[J]. Progress in Enegy andduring sorbanl imjection in pulveized coal boilas[J]. Fuel, 1997, 76(3): 257-265.[I2]Johnr, Grnceandc, Jimlim. Enhancement of the sufur capture capacity ofCombustion Science, 2003, 29: 381-405 .[2]石林，陳定盛，汪磐容,等.礦物鈣鉀基復合固硫劑的研制[門(mén).化肥工limestones by the adition of Na2CO2 and NaC[J]. Envinromeatal Science業(yè)，2004, 32[2): 3840.and Technology, 2001, 35: 4384-89.[3路春美，王永征，趙建立，等.貝殼與石灰石的固硫特性實(shí)驗研究[].燃[13]J Poyato. Efeet of Na" and NH:* cations on microstructure changes of燒科學(xué)與技術(shù)，2002, 8(3): 275-279.natual vermiculice during heat treatment[J]. Joumal of Thermal Analysis and[41i遷券容，石林，陳定盛. -種商溫復合固堿劑的研制及機理分析[D].礦Calorim中國煤化工研0].環(huán)境科學(xué)報，產(chǎn)綜合利用，2005, (3): 1418.[14]王鎮[5]袁中山，吳迪鏞，王樹(shù)東.天然礦物燃煤固硫劑的研究[J].煤化工, 2002,2001, 2YH(2): 16-19.[151陳衡. CNMH G果的理論分析們.工程換，[6]肖海平,周俊虎，劉建忠,等.鈣基固硫過(guò)程中硫存在形態(tài)的轉變[].燃物理學(xué)報，1997, 18(2): 242-245.燒科學(xué)與技術(shù)，2008, 14(): 3-38.[7]Basu P. Combusion of coal in circulating uidized-bed boiles: a(本文文獻格式:耿曼，陳定盛，梁旭林.添加劑強化粉煤燃燒固硫劑的研究[J].廣東化工, 2010, 37(8): 246- -247)