CaO與CO2循環(huán)反應動(dòng)力學(xué)特性

第12卷第6期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol 12 No 6006年12月Journal of Combustion Science and TechnologyCaO與CO2循環(huán)反應動(dòng)力學(xué)特性李振山,蔡寧生,趙旭東,黃煜煜(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,北京10004)摘要:為分析CaO與CO2循環(huán)反應過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數的變化規律,利用縮核模型對CaO與CO2的循環(huán)反應特性進(jìn)行了研究結果表明:CaO與CO2的化學(xué)反應速率常數在590-743℃為一常數;化學(xué)反應速率常數和產(chǎn)物層擴散系數隨循環(huán)次數的增加而降低,溫度對二者的降低規律有一定的影響;由產(chǎn)物層擴散階段所引起的活性降低主要發(fā)生在前幾次循環(huán)內,化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)控制階段的活性降低是引起CaO整體轉化率降低的主要因素關(guān)鍵詞:動(dòng)力學(xué)參數;產(chǎn)物層擴散;循環(huán)反應中圖分類(lèi)號:TQ028.17文獻標志碼:A文章編號:1006-8740(2006)06-0481-05Kinetic Characteristic of the Multiple CarbonationCycle Reactions of Cao with CO2LI Zhen-shan, CAI Ning-sheng, ZHAO Xu-dong, HUANG Yu-yuKey Laboratory for Thermal Science and Power Engineering, Ministry of Education of ChinaDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: In order to analyze the changing trend of kinetic parameters of carbonation/ calcination cycle of CaO, the cyclicvestigated using the shrink core model. It is found that the chemical reaction rate constantof the carbonation reaction is nearly a constant at 590--743 C; chemical reaction rate constant and product layer diffusioncoefficient decrease with the increase of carbonation/ calcination cycle numbers and are both influenced considerably by tem-perature; the reactivity loss in product layer diffusion stage only occurs at the first several cycles and the reactivity loss inchemical reaction controlling stage is the main factor leading to the entire decrease of Cao cyclic carbonation conversionKeywords: kinetic parameters; product layer diffusion; carbonation/ calcination cycleCaO與CO2的碳酸鹽化反應可以應用在很多方LANL提出的零排放的煤制氫/發(fā)電技術(shù)和日本新能面,如利用CaO與CO2的碳酸鹽反應及其逆反應(即源綜合開(kāi)發(fā)機構提出的稱(chēng)為 Hy Pr-RING的煤利用系CaCO3的分解反應)來(lái)吸收CO2,增加碳與蒸汽氣化反統4,另外,CaO與CO2的碳酸鹽化反應及其碳酸鹽應過(guò)程,而利用CaO循環(huán)吸收CO2以減少溫室氣體排的煅燒反應,也被應用于能源存儲系統和化學(xué)熱泵系放也越來(lái)越受到人們的重視同時(shí),在天然氣蒸汽重整統制氫方面,利用CaO循環(huán)吸收CO2,以使重整反應、水在應用CaO來(lái)吸收CO2過(guò)程中,其反應主要為混氣置換反應和CO2的分離過(guò)程在一個(gè)反應器內進(jìn)行,合氣中的CO2和顆粒中CaO之間的氣固反應,而且也受到了很多研究者的關(guān)注13.此外,在各種各樣的CaO在過(guò)程中一般都是循環(huán)使用的,即CaO先與CO2零排放煤制氫系統方案中,以CO2接受體氣化法(即反應生成CaCO3,反應一段時(shí)間后,對生成的CaCO利用CaO來(lái)循環(huán)吸收CO2)為基礎的無(wú)氧氣化煤制氫加中國煤化工利用生成Ca0來(lái)吸收零排放利用系統得到了許多研究機構的重視如美國Co2CNMHG,Ca0與CO2的反應收稿日期:200603-02基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)資助項目(2003AA501330)雋者蘑山(93).男,博土研究生,① mails. tsinghua. edu.en482燃嬈科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期動(dòng)力學(xué)特性數據對于上述幾種應用過(guò)程而言是十分重1-(1-X)5=k·(ca2-c)t要的,動(dòng)力學(xué)參數隨循環(huán)反應/煅燒次數的變化關(guān)系對3.566×10exp(-19680/7于相關(guān)過(guò)程的分析和后續的反應器設計都十分關(guān)鍵RT本文在前期CaO與CO2循環(huán)反應特性實(shí)驗研究6的當整個(gè)反應過(guò)程由產(chǎn)物層內擴散速度控制時(shí),反基礎上,主要考察循環(huán)次數對反應過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數的應方程為影響,為后續的研究和應用提供參考z-[z+(1-z)(1-x)實(shí)驗裝置和測量系統Dofr'(Cco, -.)(4)式中k為化學(xué)反應速率常數,m3·s1·moll;co為1.1實(shí)驗系統介紹CO2反應氣體濃度,mol·m-3;c。為CO2平衡濃度,使用熱重分析儀 TA Instrument1200進(jìn)行CaO與mol·m-3;t為反應時(shí)間,s;z為產(chǎn)物CaCO3與反應物O2反應實(shí)驗,TGA的升溫速率為50℃/min,當溫度達到設定溫度并穩定后,開(kāi)始通入含有CO2的氣體CaO的摩爾體積比,2.8;Dm為產(chǎn)物層擴散系數,ms·m進(jìn)行反應,恒溫反應時(shí)間為30min,然后停止通入含CO2的混合氣,通入N2,TCA以50℃/min的升溫速圖1為T(mén)GA實(shí)驗給出的樣品反應20min后的轉率升溫,待溫度穩定在設定的煅燒溫度水平時(shí),恒溫化率曲線(xiàn).從圖中可以看出,CaO的碳酸鹽化過(guò)程首10min,然后TGA以50℃/mn的降溫速率降溫,待溫是反應速率非?？斓幕瘜W(xué)反應控制階段,然后反應轉化率的增加速率明顯降低,最后變化趨勢趨于平緩度穩定在設定的反應溫度水平時(shí),開(kāi)始通人含有CN物層擴散階段8.因此,如圖1所示,對化學(xué)的氣體進(jìn)行反應,至此,完成一個(gè)循環(huán)樣品采用分析純CaO,粒徑為20~60Hm,CaO與CO2反應時(shí)間約30反應控制階段使用式(3)進(jìn)行描述,而使用式(4)對產(chǎn)min,CaCO3煅燒溫度870℃,時(shí)間10min.CO2體積分物層擴散控制過(guò)程進(jìn)行計算數分別為14%25%和35%1.2實(shí)驗數據的整理假定TGA原始曲線(xiàn)起始增重點(diǎn)處樣品質(zhì)量為m0,原始樣品的純度為P,假定雜質(zhì)不發(fā)生反應,且反應過(guò)程中雜質(zhì)的質(zhì)量不發(fā)生變化,反應進(jìn)行到t時(shí)刻,樣品的質(zhì)量為m2,則固體反應物轉化率用式(3)(1)反應時(shí)間/min對應于本文CaO吸收CO2實(shí)驗,P=0.98,CaCO圖1caO轉化率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)相對分子量為Mco2=100,Ca0相對分子量為Mc0=56,所以有2實(shí)驗結果與分析X=1.299(2)21CaO與CO2反應的動(dòng)力學(xué)特性假設CaO試樣是由具有一定粒度的微粒組成,并CaO在不同溫度下與CO2反應的轉化率曲線(xiàn)可且CaO微粒具有規則的幾何形狀和各向同性的反應參見(jiàn)文獻[6].值得指出的是,CaO的轉化率并不是隨活性在反應過(guò)程中,CO2氣體在CaO微粒間的空隙向溫度的增加而一直增加的溫度增加時(shí),cn增加,使得固態(tài)試樣內部擴散的同時(shí),也與其周?chē)奈⒘７磻?cc0-c)的差值減小,當溫度增加到一定值時(shí)于與固態(tài)試樣相比,CaO微粒本身比較致密,因此收縮k(eo中國煤化工0的轉化率增加變得核模型可以用來(lái)直接描述每一個(gè)微粒的動(dòng)力學(xué)行緩慢為.CNMHG,小于或等于cn此時(shí)a便不冉習UU2灰生反應;與此相反,此時(shí)當整個(gè)反應過(guò)程由化學(xué)反應速度控制時(shí)氣體反CaCO的分解反應開(kāi)始進(jìn)行從圖2中可以看出,在應物濃度在顆粒內均勻分布,反應方程為CO2體積分數為14%條件下,當溫度從690℃開(kāi)始增加時(shí),CaO轉化率增加速度開(kāi)始下降,當溫度達到206年12月李振山等:CaO與CO2循環(huán)反應動(dòng)力學(xué)特性743℃時(shí),CaO轉化率增加得非常緩慢,而繼續升高溫度至大約755℃時(shí),CaO已基本不與CO2發(fā)生反應720℃—690℃640℃590℃由此可以看出,CaO+CO2=CaCO3是放熱反應,溫度過(guò)高顯然不利于反應的進(jìn)行圖3不同溫度下CaO最終轉化率隨循環(huán)次數的變化反應溫度/℃2CaO轉化率隨溫度變化的曲線(xiàn)利用式(3)對各溫度下化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)控制階段的轉化率曲線(xiàn)(其中的近似直線(xiàn)段)進(jìn)行計算,求出的化學(xué)反應速率常數見(jiàn)表1.從表1中可見(jiàn),Ca0與CO2反應過(guò)程的反應速率常數可以認為在590~743℃范圖4不同循環(huán)次數下的CaO比表面積圍內是不變的,這一點(diǎn)與文獻[8]所得的結果是一致的60min,鍛燒溫度950℃,鍛燒時(shí)間20min,CaO粒徑20~60μm,CO2體積分數為35%時(shí),不同循環(huán)次數下表1不同溫度下CaO與CO2化學(xué)反應速率常數的Ca0比表面積結果,從中可以看出,隨循環(huán)反應次化學(xué)反應常數溫度/中(CO2)顆粒粒徑數的增加,CaO比表面積快速減少,因此會(huì )導致CaO轉化率隨循環(huán)次數的增加而快速降低2.2492.6392.164%445420~60雖然隨循環(huán)次數的增加,CaO最終轉化率都會(huì )降20-60低,但在不同的溫度下,CaO最終轉化率的降低趨勢有2.2820-60所不同.低溫下caO最終轉化率隨循環(huán)次數的增加而2.225快速降低,最后趨于一穩定值后不再變化.較高溫度下2.17820-60CaO最終轉化率的降低比較緩慢,見(jiàn)圖3.2.18523CaO與CO2循環(huán)反應動(dòng)力學(xué)特性因為在每次循環(huán)的煅燒過(guò)程中,CaO顆粒要發(fā)生22CaO循環(huán)吸收CO2特性燒結,致使CaO顆粒微觀(guān)孔隙結構發(fā)生變化和比表面圖3是不同溫度下Ca0循環(huán)吸收Co2的能力變積減少,而二者的這些變化會(huì )使化學(xué)反應速率常數和化情況從圖中可以明顯看出,隨著(zhù)CaO碳酸鹽化/煅產(chǎn)物層擴散系數降低,圖5和圖6給出了化學(xué)反應速燒循環(huán)次數的增加,CaO吸收CO2的能力顯著(zhù)降低率常數和產(chǎn)物層擴散系數隨循環(huán)次數的變化關(guān)系反應溫度不同,變化趨勢有所不同.從圖3也可以明顯從圖5中可見(jiàn),反應速率常數隨循環(huán)次數的增加看出,CaO循環(huán)轉化率隨溫度的升高而增加,主要是因而降低,當溫度在640~720℃范圍內時(shí),反應速率常為不同溫度下Ca0與CO2反應的臨界產(chǎn)物層厚不同數降低趨勢基本相同;而當溫度為590℃時(shí),反應速率而致常中國煤化工4次循環(huán)內然后隨CNMHG物層擴散系數的降低顆粒此時(shí)會(huì )發(fā)生燒結現象6燒結影響CaO吸收緩慢下降,劑的表面積而比表面積對CaO吸收CO2有著(zhù)非常重圖6所最后保持在一定值且基本不再變化,如要的影響0.圖4為反應溫度700℃,反應時(shí)間484燃燒科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期0620.1循環(huán)次數循環(huán)次數圖5不同溫度下化學(xué)反應速率常數隨循環(huán)次數的變化圖8各反應階段轉化率隨循環(huán)次數的變化(590℃)制階段的CaO吸收CO2起作用在產(chǎn)物層控制階段720℃CO2通過(guò)CaO顆粒表面的CaCO3產(chǎn)物層向內部擴散CaO顆粒比表面積變化對CO2的產(chǎn)物層擴散影響主590℃要發(fā)生在前幾次循環(huán)過(guò)程中,對其后循環(huán)過(guò)程的擴散日.系數影響很小,而且即使在前幾次循環(huán)過(guò)程中這種影響也會(huì )隨溫度的降低而減弱,所以循環(huán)次數對產(chǎn)物層擴散控制階段的CaO轉化率的影響較小圖6不同溫度下產(chǎn)物層擴散系數隨循環(huán)次數的變化3結論(1)在CO2含量一定時(shí),CaO與CO2反應轉化率為了進(jìn)一步分析反應不同階段對CaO反應活性隨溫度的增加先增加而后降低,存在最佳反應溫度降低的影響給出了反應不同階段CaO轉化率隨循環(huán)次數的變化情況,見(jiàn)圖7和圖8.圖中X1代表化學(xué)反區間(2)CaO與CO2的化學(xué)反應速率常數在590應控制階段氧化鈣的轉化率;x2為整個(gè)反應階段的最743℃為一定值不隨反應溫度的變化而改變終轉化率;△X1為從化學(xué)反應控制階段結束后到產(chǎn)物(3)燒結使得CaO顆粒比表面積隨循環(huán)次數的層控制階段開(kāi)始時(shí)的轉化率△x2為從產(chǎn)物層控制階增加而減小,導致CaO與CO2的化學(xué)反應速率常數和段開(kāi)始時(shí)到最終的轉化率.從圖7和圖8可以看出產(chǎn)物層擴散系數隨循環(huán)反應次數的增加而降低,致使當溫度在590℃和720℃時(shí),Ca0的活性降低主要由Ca0吸收CO2的能力隨著(zhù)CaO碳酸鹽化/煅燒循環(huán)次X1的下降所引起數的增加而顯著(zhù)降低從上述的分析可知,CaO活性降低主要發(fā)生在化(4)CaO活性隨循環(huán)次數的增加而降低主要發(fā)生學(xué)反應控制階段;在產(chǎn)物層擴散控制階段循環(huán)次數對在化學(xué)反應控制階段;在產(chǎn)物層擴散控制階段循環(huán)次CaO轉化率的影響較小這主要是因為在每次循環(huán)的數對Ca0轉化率的影響較小煅燒過(guò)程中,CaO顆粒要發(fā)生燒結,致使CaO顆粒比表面積減少(見(jiàn)圖4),而這些變化主要對化學(xué)反應控參考文獻[1 Han C, Harison DP. 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