N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響

煤炭加工與綜合利用COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2,2014N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響秦中宇,劉閃閃,張書(shū),黃鑫,許德平(中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京100083)摘要:釆用管式爐反應器在惰性氣氛下對勝利褐煤進(jìn)行脫氧預處理,研究了熱預處理對褐煤熱解產(chǎn)物半焦產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率及氣態(tài)產(chǎn)物的影響。結果表明:熱預處理使得煤半焦產(chǎn)率明顯降低,焦油產(chǎn)率升高,氣體生成量大于原煤。在600℃熱解時(shí),半焦產(chǎn)率最小,焦油產(chǎn)率最大。褐煤中含氧官能團之間的氫鍵會(huì )使得交聯(lián)反應增加。關(guān)鍵詞:褐煤;熱處理預處理;熱分解;煤液化中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標識碼:A文章編號:1005.8397(2014)02007604褐煤氧含量高,其氧的賦存形態(tài)主要是以煤,采用高純N2保護下進(jìn)行熱預處理,分別考含氧官能團的形式存在,作為煤的大分子結構察熱預處理對熱解半焦、焦油、氣產(chǎn)收率的影的一部分。褐煤的利用過(guò)程中,含氧官能團也響。為開(kāi)發(fā)適宜工業(yè)應用的預處理工藝提供基礎會(huì )參與化學(xué)反應5。熱解煤在不同的溫度下發(fā)數據。生一系列的物理變化和化學(xué)反應的復雜過(guò)程,是從煤中直接獲取低碳燃料及高值化學(xué)品等產(chǎn)1實(shí)驗部分品的重要手段67?，F有的熱解技術(shù)存在焦油、1.1實(shí)驗原料氣產(chǎn)收率低、半焦反應性差的缺點(diǎn),給工業(yè)應煤樣采自?xún)让晒佩a林浩特煤田,屬儲量較高用及裝置連續運行帶來(lái)問(wèn)題。在熱解反應前,的褐煤。實(shí)驗前,將塊煤制備成粒徑小于100目對原煤進(jìn)行熱預處理,能夠脫除褐煤中大量水的樣品,其工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1分和含氧官能團,可以達到調控熱解產(chǎn)物分布表1原煤的工業(yè)分析和元素分析結果規律的目的。Zeng等用絲網(wǎng)反應器使得熱解元素分析()(%)工業(yè)分析(3)(%)過(guò)程中二次反應最小化的條件下,對 Loy YangC H N S 0(2)A V FC H/C煤進(jìn)行熱預處理,發(fā)現水分對焦油產(chǎn)率和焦產(chǎn)SL73.304.260.990.8220.6422.2434.4643.310.70率的影響很小,含氧官能團之間的氫鍵會(huì )導致注:(1)一游離干灰;(2)不同方法測定值;(3)干基快速熱解過(guò)程中交聯(lián)反應的發(fā)生。 Solomon等51指出煤熱解過(guò)程中的交聯(lián)反應主要發(fā)生在低溫1.2實(shí)驗裝置階段焦油析出前(針對低階煤而言)和中溫階段焦油析出后,低溫下的交聯(lián)反應會(huì )導致低的焦油產(chǎn)率。由于實(shí)驗條件或實(shí)驗煤種的局限性,對于煤炭熱解的研究不能得到共性的結論,為工業(yè)化設計提供可靠參數帶來(lái)困難。本研究針對錫盟褐收稿日期:2013-11-281—氣瓶;2一閥;3-轉子流量計;4—熱電偶;5一反應器;基金項目:國家大學(xué)生創(chuàng )新實(shí)驗計劃專(zhuān)項(2012,J121307)。6一加熱爐;7一洗氣瓶(焦油收集器);作者簡(jiǎn)介:秦中宇(1989—),男,吉林四平人,中國礦業(yè)8氣體凈化瓶(飽和碳酸鈉收集器);大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院2010級在讀本科生,研究方向:煤炭中國煤化工測量器轉化技術(shù)。CNMHG2014年第2期秦中宇,等:N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響圖1所示為熱預處理和熱解的實(shí)驗裝置,圖間的氫鍵,導致熱解過(guò)程中小分子間很容易發(fā)中中部帶燒結板的石英管式反應器大小為1500生交聯(lián)反應,所以原煤的半焦產(chǎn)率較大。原煤mm×50mm,產(chǎn)物收集裝置由三個(gè)洗氣瓶、兩個(gè)經(jīng)過(guò)預處理后,在低溫干燥脫析過(guò)程中,水分氣體凈化瓶組成。熱解揮發(fā)分經(jīng)由空氣冷卻,進(jìn)和含氧官能團的減少,也會(huì )使煤顆粒的孔隙率入三氯甲烷洗氣瓶吸收焦油,殘留反應器內部分和比表面積增大,反應性增強,從而揮發(fā)分增焦油待反應結束后,也用三氯甲烷洗出。熱解氣大,焦產(chǎn)率減少。體經(jīng)過(guò)脫水后進(jìn)入氣體分析儀。氣體檢測裝置為原煤(快)◆原煤(慢)德國MRU公司產(chǎn)煙氣分析儀。半焦產(chǎn)物取出密←預處理煤(快)—預處理煤(慢)封,稱(chēng)重后進(jìn)行進(jìn)一步分析,焦油質(zhì)量是通過(guò)30℃條件下將三氯甲烷揮發(fā)后稱(chēng)重所得。1.3實(shí)驗過(guò)程1.3.1原煤預處理稱(chēng)量煤樣15g(精確到0.001g),將稱(chēng)好的煤樣放入石英管反應器內,按照圖1所示連接反應裝置。先用1500ml/min的N2吹掃反應器20min然后用皂膜流量計校正載氣流速,并設定為400mL/min,以10℃/min的升溫速率從室溫溫度℃升至200℃,恒溫30min后降至室溫。預處理煤圖2不同條件下熱解半焦產(chǎn)率一溫度曲線(xiàn)樣制成后,密封保存在保鮮袋中,用于后續熱解。2.2熱預處理對焦油產(chǎn)率的影響1.3.2預處理煤熱解圖3為不同熱解條件下焦油收率-溫度曲針對原煤和預處理煤樣分別進(jìn)行500、600線(xiàn)。實(shí)驗過(guò)程中觀(guān)察到,在N2氣氛條件下和700℃條件下快速和慢速熱解。其中,慢速熱當熱解溫度達到350℃時(shí),吸收瓶?jì)热燃淄榻馍郎厮俾蕿?0℃/min,快速熱解是先將管式吸收液開(kāi)始有顏色變化,說(shuō)明此時(shí)開(kāi)始有焦油爐加熱到指定溫度,然后將石英管反應器推入爐生成。在500~700℃溫度段內,焦油產(chǎn)率范體進(jìn)行煤樣熱解?？焖贌峤夂吐贌峤馔Ａ魰r(shí)間圍在3.5%~17.5%之間。由圖3可知,隨溫均為30min。度升高,焦油收率呈上升趨勢,焦油產(chǎn)率在600℃時(shí)達到最大值,700℃時(shí)又有所降低,2結果與討論這是由于高溫會(huì )導致焦油二次反應。預處理煤2.1熱預處理對半焦產(chǎn)率的影響樣的焦油產(chǎn)率比原煤的高,預處理對提高焦圖2為原煤和預處理煤在不同溫度下進(jìn)行油產(chǎn)率有明顯促進(jìn)作用。這是因為預處理減快速和慢速熱解所得的半焦產(chǎn)率一溫度曲線(xiàn)少了原煤中大量的含氧官能團,含氧官能團由圖2可知,隨溫度速率升高,半焦收率下降之間氫鍵的減少會(huì )導致交聯(lián)反應的減少,所在慢速升溫速率的條件下,焦產(chǎn)率較高,原煤以揮發(fā)分會(huì )增加,焦油產(chǎn)率增大?？焖贌峤饴贌峤獾慕巩a(chǎn)率在500℃時(shí)為65%左右,到焦油產(chǎn)率比慢速熱解焦油產(chǎn)率大。這是因為600℃時(shí)到達最小值。原煤快速熱解焦產(chǎn)率低升溫速率的提高會(huì )使得大量的揮發(fā)分在高的于慢速熱解半焦產(chǎn)率;預處理煤半焦產(chǎn)率要明升溫速率下,在顆粒內形成較大的壓力,在顯低于原煤半焦產(chǎn)率。這說(shuō)明低溫預處理使羧揮發(fā)分析出的過(guò)程中發(fā)生二次反應的揮發(fā)分基、羰基和羥基等含氧官能團脫除,分解成較少;而慢速熱解的升溫速率較小,揮發(fā)分CO2、CO和H2O逸出。這是因為,在熱解過(guò)程的析出速度相對較慢,發(fā)生二次反應的揮發(fā)中,含氧官能團之間的氫鍵會(huì )在熱解過(guò)程中使分較多,中國煤化工率比慢速熱得交聯(lián)反應增加,原煤中大量的含氧官能團之解的焦油CNMHG煤炭加工與綜合利用2014年第2期←原煤(快)原煤(慢)3.0冖預處理煤(快)預處理煤(慢)原煤(500℃)2.5o-原煤(600℃)原煤(700℃)時(shí)間/min650(a)原煤溫度/℃預處理煤(500℃圖3不同條件下熱解焦油收率一溫度曲線(xiàn)一預處理煤(600℃6預處理煤(700℃)2.3熱預處理對氣體的影響圖4和圖5分別為不同升溫速率條件下原煤和預處理煤的CO2和CO逸出規律。由圖4可知,隨著(zhù)溫度的升高,在500~700℃,CO2的生成量增加。溫度升高,在低溫下不分解的C—O鍵0合谷△44△△△也會(huì )發(fā)生斷鍵,所以CO2的生成量會(huì )增大。預處時(shí)間/min理煤樣在快速熱解條件下,CO2的生成量比原煤(b)預處理煤原煤(500℃)圖5預處理對快速熱解條件下生成量CO的影響原煤(600℃)2.5原煤(700℃)的大,在500和600℃時(shí),預處理煤樣的CO2最2大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6倍,這主要是因為原煤中含氧官能團較多,這些活性含氧官能團在熱解過(guò)程中會(huì )參與交聯(lián)反應,熱解過(guò)程產(chǎn)生揮發(fā)分,發(fā)生二次反應的幾率較大,所以原00aA1·.0。煤熱解產(chǎn)生的半焦較多,相應的氣體較少,經(jīng)過(guò)預處理后,在低溫熱解階段,脫除了大量的活性時(shí)間/min(a)原煤含氧官能團,隨著(zhù)水分和含氧官能團的脫除,原預處理煤(500℃)煤的孔隙率和比表面積增加,這就使得揮發(fā)分的預處理煤(600℃)一預處理煤(700℃)析出更加容易,預處理產(chǎn)生的揮發(fā)分,發(fā)生二次反應的幾率大大降低,所以產(chǎn)生的CO2較多由圖5可知,隨著(zhù)溫度的升高,在500~700℃,CO的生成量增加。預處理煤樣在快速熱解條件下,CO2的生成量比原煤的大,在600和700℃時(shí),預處理煤樣的CO最大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍,在500℃時(shí),預處時(shí)間/min理煤樣的CO最大值和原煤CO最大值基本一致。(b)預處理煤這主要是因中國煤化工及CO的分圖4預處理對快速熱解條件下CO2生成量的影響解活化能和CNMHG2014年第2期秦中宇,等:N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響3結論kinetics [J]. Progress in energy and combustion science1983,9(4):323-361(1)熱預處理過(guò)程使得褐煤含氧官能團減少[4] Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R, et al.General熱解過(guò)程中參與交聯(lián)反應的含氧官能團之間的氫model of coal devolatilization [J]. Energy Fuels,19882(4):405-422鍵減少,降低了半焦產(chǎn)率,提高了焦油產(chǎn)率,快[5] Solomon P R, Serio M A, Despande G V, et al. Cross速熱解能提高焦油產(chǎn)率。linking reactions during coal conversion [J]. Energy &Fu-(2)在500℃和600℃時(shí),預處理煤樣的els,1990,4(1):42-54CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6[6]陳彩霞,孫學(xué)信,馬毓義.煤粉熱解的揮發(fā)份組分析出倍,在60℃和700℃時(shí),預處理煤樣的CO最模型[J].自然科學(xué)進(jìn)展,1995,5(1):85-927]朱學(xué)棟,朱子彬,韓崇家,等.煤的熱解研究Ⅲ.煤中大值分別是原煤CO最大值的5倍和25倍。官能團與熱解生成物[J].華東理工大學(xué)學(xué)報,200參考文獻26(1):14-17[8]董鵬偉,岳君容,高土秋,等.熱預處理影響褐煤熱解[1 Solomon P, Fletcher T, Pugmire R. Progress in coal pyrol行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2012(8):897-905ysis[J].Fuel,1993,72(5):587-597[9] Zeng C, Wu H, Hayashi J, et al. Effects of thermal pre[2] Solomon P R, Colket M B. 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Finding order in coal pyroly關(guān)于“開(kāi)展煤炭行業(yè)煤化工產(chǎn)業(yè)和企業(yè)現狀調研”的通知近年來(lái),我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,涉足和投資煤化工產(chǎn)業(yè)的行業(yè)和企業(yè)眾多且繁雜。為進(jìn)步了解和掌握當前煤炭行業(yè)中煤化工產(chǎn)業(yè)的總體情況,促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)健康可持續發(fā)展,經(jīng)請示有關(guān)部門(mén)同意,中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )決定對煤炭行業(yè)的煤化工產(chǎn)業(yè)與企業(yè)進(jìn)行調研和情況匯總?，F將相關(guān)內容通知如下1.調研目的了解全行業(yè)煤化工企業(yè)的主要產(chǎn)品、生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、運行管理、市場(chǎng)銷(xiāo)售等情況,為行業(yè)發(fā)展和決策提供數據參考。2.調研對象省級煤業(yè)/煤化集團及所屬渫化工企業(yè),由省級煤業(yè)/煤化集團匯總所屬企業(yè)情況統一上報。3.調研要求以2013年末數據為準,請各單位根據實(shí)際情況如實(shí)填報。各單位收到調研通知后,請盡快安排專(zhuān)人填報,所有表格均發(fā)送電子版至:326149310氵com相關(guān)調研表格請到中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )官方網(wǎng)站ww.cpua.org下載。由中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )組織編制的《中國煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告(2014版)》修訂工作已開(kāi)始啟動(dòng),該報告在013版的基礎上將增加介紹煤化工企業(yè)現狀、特點(diǎn)和發(fā)展思路與規劃的內容,如果貴單位意將本單位情況刊登在該報告上,可將相關(guān)情況編寫(xiě)成企業(yè)簡(jiǎn)介形式一并發(fā)至協(xié)會(huì ),注明“投稿《中國煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告(2014版)》”及責單位聯(lián)系人和聯(lián)系方了式,并加蓋公章確認4.聯(lián)系方式聯(lián)系人:阮立軍郵箱:326149310@q.com電話(huà)/傳真:010-84275379地址:北京市東城區和平里北街21號C502郵編:1007mYH中國煤化工CNMHG