

合成氣制天然氣工藝的數值模擬
- 期刊名字:石油化工
- 文件大?。?96kb
- 論文作者:何宇軒,王國清,張利軍
- 作者單位:中國石化北京化工研究院
- 更新時(shí)間:2020-09-30
- 下載次數:次
石油化工928PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷第8期合成氣制天然氣工藝的數值模擬何宇軒,王國清,張利軍(中國石化北京化工研究院,北京100013)摘要]建立了基于動(dòng)力學(xué)方程的甲烷化反應器模型,將多個(gè)反應器及公用工程模型聯(lián)立,得到煤制天然氣甲烷化步驟的流程模型,并考慮工藝條件改變時(shí),產(chǎn)物組成和熱量回收狀況的變化。模擬結果能較好地與實(shí)驗值吻合。研究結果表明,甲烷化反應器多為熱平衡控制,位于流程后端的反應器,由于反應溫度偏低,反應有可能是動(dòng)力學(xué)控制。調節分流比能調節出口甲烷含量,且不影響熱量回收狀況。提高回流比可以令反應器岀口溫度降低,回收更多熱量,提高出口甲烷含量,但回收熱量的品位降低,操作費用亦隨之增加。研制耐高溫的催化劑十分必要,若催化劑能耐1090K左右的高溫,理論上能實(shí)現流程的零循環(huán)和最大限度的熱量回收。[關(guān)鍵詞]煤制天然氣;甲烷化;數值模擬;熱量回收;合成氣[文章編號]1000-8144(2015)08-0928-07中圖分類(lèi)號]TQ018[文獻標志碼]ANumerical Simulation of the Process from Syngas to Synthetic Natural GasHe Yuxuan, Wang Guoqing, Zhang Lijun(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)Abstract] A methanation reactor model was established based on kinetics equation. Then the modelof methanation in the production process for natural gas from coal was established by the combinationof the several methanation reactor models with utility models. Changes in the product compositionheat recovery were investigated when the process conditions were altered. The simulation results wereagreement with the experimental data well. It was revealed that most of the methanation reactorswere controlled by thermodynamic equilibrium, but the reactor at the process end may be controlledby kinetics due to lower reaction temperature. The methane content at the outlet could be adjusted byregulating the split ratio without effect on the heat recovery. High reflux ratio could make the reactortemperature lower and the methane yield increase, but the heat recovery grade lower and the operatingcosts increase. It is necessary to develop temperature tolerant catalysts. If a catalyst is able to withstand1 090K, the process can realize zero reflux ratio and maximum available energy recoveryI Keywords synthetic natural gas from coal; methanation; numerical simulation; heat recovery我國擁有豐富的煤炭資源,但由于煤炭直接源的需求,還能減少對進(jìn)口天然氣的依賴(lài),提高煤燃燒易造成資源浪費和環(huán)境污染,部分城市已限制炭資源的利用水平。目前,國內已有煤制天然氣項煤炭的直接燃燒。天然氣是廣泛使用的清潔能源,目在運行,且有多個(gè)項目在建由于對排放的要求不斷提高,近年來(lái)天然氣的需求目前已工業(yè)化的煤制天然氣工藝包含煤氣量快速增加。煤制天然氣不但能平衡國內對兩種能化、合成′脫硫、甲烷化和凈化分離等幾中國煤化工「收稿日期]2015-02-07;[修改稿日期]2015-05-28CNMHG作者簡(jiǎn)介]何宇軒(1989—),男,廣東省佛山市人,碩士生,電話(huà)187013333電郵hyx278647873@Ina.com。聯(lián)系人:王國清,電話(huà)010-5920275,電郵wang.bjhy@sinopec.com第8期何宇軒等合成氣制天然氣工藝的數值模擬個(gè)步驟2。因為除甲烷化步驟外的其他步驟已相生產(chǎn)中會(huì )接近或達到平衡,因此將該模型運用到反當成熟,故甲烷化步驟成為該工藝的核心,也是應器的設計時(shí)需要對r的表達式作出修改,修改后研究的熱點(diǎn)。合成氣經(jīng)脫硫后,主要組分有CH得到式(3):CO,CO2,H2,HQ,還伴有少量的高級烴和惰性k, kepco(1+KCoH PooP, +KoH 5)(Keal Pco PH(3)氣體。合成氣進(jìn)入甲烷化反應器后,主要發(fā)生CO甲烷化反應、CO變換反應和CO2甲烷化反應。動(dòng)力學(xué)方程中的參數根據下式計算:甲烷化反應為強放熱反應3。對比合成氨和T乙烯裂解氣中微量CO的甲烷化,由于變換后的合k=exp(Ink, exp rt.(4)成氣中CO含量高達20%(q),因此煤制天然氣工藝△H-exp(Ink expL RT,(5)中甲烷化的難點(diǎn)在于如何將熱量快速移出并高效回收利用,以及低溫活性好、耐高溫催化劑的開(kāi)1.2熱力學(xué)數據及物性參數發(fā)4。目前,工業(yè)化的甲烷化催化劑能承受700℃反應熱由標準狀態(tài)下的反應熱和指定溫度下的高溫。如何在控制反應溫度的同時(shí),設計反應比熱容的變化計算得到。反應平衡常數由式(6)和器和流程,盡可能地高品位回收反應熱,是研究的式(7)計算得到。個(gè)方向。前人已對甲烷化反應器和工藝流程模擬238294做了大量研究工作,所建立的模型基本能滿(mǎn)足設計7-33066nT-22103×10-37+或優(yōu)化的要求,所用反應器模型為熱力學(xué)模型和動(dòng)1.2881×1072-1.209910073-32538(6)4865.8力學(xué)模型參半,但少有工藝流程模型能同時(shí)考慮甲1.1187lnT+36574×107烷收率和熱量回收狀況1.2817×1072+28154×100T3+0.5886(7)本工作通過(guò)建立基于動(dòng)力學(xué)方程的反應器模合成氣中除反應組分外,還帶有少量的惰性型,將多個(gè)反應器模型、脫水塔模型和換熱器模型氣體N2和A。為方便計算,將所有惰性氣體當作聯(lián)立,得到煤制天然氣甲烷化步驟的流程模型,并N2處理。這些物質(zhì)的比熱容由帶溫度和壓力的方考慮工藝條件改變時(shí)產(chǎn)物組成和熱量回收狀況的變程式計算得到2,混合氣體的比熱容由各組分化,為反應器和工藝流程的設計提供參考。的比熱容按摩爾分數加和求得?;旌蠚怏w的黏度1反應器模型的建立由Dean- Stiel法13計算,混合氣體的密度由RK方程41求得1.1動(dòng)力學(xué)模型13控制方程經(jīng)過(guò)多年的研究,甲烷化反應的機理已基本選取一維擬均相平推流模型來(lái)模擬反應器狀確定,但由于甲烷化反應強放熱、速率快的特點(diǎn),況,該模型假設氣體和催化劑位于同一相態(tài)中,忽對反應動(dòng)力學(xué)數據的測定造成了較大的困難。當反略了催化劑的外擴散和內擴散過(guò)程,具有模型簡(jiǎn)應器人口氣體濃度高時(shí),易造成反應溫度大幅升單、計算簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。高,使測量數據失真;當反應器入口氣體經(jīng)高度稀131質(zhì)量衡算釋時(shí),又對分析儀器提出了很高要求。本工作在測對于一維擬均相平推流模型,方程如下量時(shí)利用紅外測溫儀測量催化劑的溫度,同時(shí)利用AdFAr對合成氣進(jìn)行稀釋,具有較高的可信度。該模型dm測試所用催化劑為NA1O3,假設反應機理為碳化選擇CH作為獨立反應1的標記物,CO2為獨立反應物中間體機理,涉及CH4,CO,CO2,H2,H2O2的標記物,代入CH4和CO2的物料平衡方程,經(jīng)推換反應(反應2)作為獨立反應,具體如大Co變導得到以下常微分方程:種反應組分,選取CO甲烷化反應(反應1)和dycE p。(1+2ycH),(9)dz Fo 1+2ycH, oK, Kcou(+Kcou PcopHs(1)oP13)1+2ycHs-(r, +2r,yco)(10)2)其他組分的中國煤化工kalkaPcoPH20-(Pco, PH/Ke2)]到PH, (1+KCoHPcoPH, KoH PH-oPH213.2熱量CNMHG由于該模型在測量時(shí)遠離平衡狀態(tài),而實(shí)際反應器為絕熱反應器,不考慮熱量的損失,石油化工930PETROCHEMICAL TECHNOLOGY015年第44卷所有反應熱均轉化為物料的溫升,則的求解,能較好地解決上述問(wèn)題。將步長(cháng)設置為r(-△H(11)0.lmm,程序在絕大部分情況下收斂。代入熱力學(xué)參數和催化劑參數,得到式(12)2工藝流程模型的建立dT(-△H1)-2y(-△H)d+(-△2)doC(1+2dz2.1流程簡(jiǎn)介選取某已經(jīng)商業(yè)化的甲烷化工藝為研究對1.3.3動(dòng)量衡算象,將該工藝流程適當簡(jiǎn)化,簡(jiǎn)化的甲烷化工藝以歐根方程作動(dòng)量衡算式,見(jiàn)式(13)。流程見(jiàn)圖1。圖1中T1~T5為甲烷化反應器,T6和T7為脫水塔。001流股為脫硫后的合成氣,分成兩股,其中,002流股與循環(huán)氣混合后進(jìn)入第一甲烷14數值方法化反應器T1,另外一股007流股與T1的反應氣混合本工作通過(guò)編寫(xiě)程序求解控制方程,得到反后進(jìn)入第二甲烷化反應器T2,分流比等于002流股應器內部及出口的狀況。由于該反應具有反應速率與007流股的流量之比。T1的反應氣一部分作循環(huán)快、放熱量大、快速達到平衡的特點(diǎn),用顯式方法氣,另外一部分與新鮮氣混合進(jìn)入T2,回流比等求解上述方程時(shí),易在計算過(guò)程中造成反應達不到于006流股與008流股的流量之比。T2的反應氣依平衡或Co含量為負數的假象,導致程序不收斂并次通過(guò)T3,T4,T5,確保CO和CO2充分反應。出錯,因此用較為穩定的二階隱式龍格-庫塔法作經(jīng)T6和T7兩個(gè)脫水塔脫水后,可以使反應平衡右為微分方程的求解方法。該方法廣泛用于剛性方程移,反應更充分。圖1簡(jiǎn)化的甲烷化工藝流程Fig. I Process flow diagram of a methanation unitT1-T5 Methanation Reactors: T6-T7 Dehydrating towers: E1-E8 Heat exchang22設置與求解方法個(gè)005流股的狀態(tài),若每個(gè)參數的相對誤差均小于脫水塔的脫水效率設置為99%,換熱器的出0.03%,則進(jìn)入步驟6),否則返回步驟2);6)依次口溫度設置為固定數值,每個(gè)反應器之間的壓降計算下面流程的各個(gè)流股狀態(tài)。設置為0.IMPa。模擬流程的算法可歸納為:1)假2.3熱量回收狀況分析設005流股的狀態(tài);2)根據002和005流股的狀態(tài)計甲烷化工藝的設計應同時(shí)考慮熱量回收狀況算003流股的組成和溫度;3)以003流股狀態(tài)為邊和合成天然木工作應器T5出口甲界條件,調用反應器模型,計算004流股狀態(tài);4)烷的摩爾分中國煤化工量。假設換熱以004流股狀態(tài)為輸人,依次調用脫水塔模型和換器回收的熱CNMHG對蒸汽的量和熱器模型,得到005流股的狀態(tài);5)比較前后兩有效能分析即可研究工藝的熱量回收狀況??蓪⒌?期何宇軒等合成氣制天然氣工藝的數值模931回收的蒸汽分為3種品質(zhì),具體為:高壓蒸汽(540圖2可見(jiàn),在該工藝條件下,反應器前半段甲烷化℃C,10MPa,200℃給水)、中壓蒸汽(450℃,4反應速率很快,Co含量迅速下降到接近0,當COMPa,150℃給水)、低壓蒸汽(250℃,1MPa,含量較大時(shí),有部分轉化為CO2,CO2含量略有增100℃給水)?;厥盏臒崃?jì)?yōu)先生產(chǎn)高壓蒸汽,余加。反應器后半段,CO和CO反應較慢,CH含量熱再用于生產(chǎn)中壓蒸汽,最后生產(chǎn)低壓蒸汽。蒸汽稍有增加。實(shí)驗中的反應比模擬反應提前1cm發(fā)的有效能用式(14)計算(環(huán)境溫度T=298.15K)。生,這是由于返混和溫度難以控制造成的,實(shí)△E=Hn-H-TS-S)生產(chǎn)中反應器空速很大且為絕熱反應器,可以認為返混和溫度控制問(wèn)題可以忽略。同時(shí)實(shí)驗和模3結果與討論擬結果中產(chǎn)物的變化規律一致,出口含量大致相將溫度設為常數,模擬實(shí)驗室的微型恒溫反等,可以認為該程序能在一定范圍內用于模擬甲應器,實(shí)驗結果8和模擬結果的對比見(jiàn)圖2。由烷化反應器。Length/mmength/mm圖2實(shí)驗結果和模擬結果的對比Fig 2 Comparison between the experimental and simulated resultsSimulated: a Experimental工藝流程設計值和程序計算值的對比見(jiàn)表1和過(guò)007流股,經(jīng)過(guò)4個(gè)反應器生產(chǎn)產(chǎn)物;分流比100表2。由表1可見(jiàn),在前4個(gè)甲烷化反應器中,反應代表絕大部分反應物通過(guò)002流股,經(jīng)過(guò)5個(gè)反應器器的出口溫度分別比設計值高31,15,9,9℃,生產(chǎn)產(chǎn)物。表3中的模擬結果表明,分流比對出口這一方面是由于實(shí)際生產(chǎn)中存在熱損失,另一方面甲烷含量有較大影響,由于甲烷化反應的熱平衡控是由于物性數據和理想反應器的設定存在誤差,使制,在不回流的情況下,需要多于4個(gè)反應器的串得在模擬計算中反應進(jìn)度有所提前,模擬結果比設聯(lián),催化劑需要能承受1091K的高溫;分流比對計值高。在最后一個(gè)甲烷化反應器中,出口溫度與熱量回收率和有效能回收率影響不大進(jìn)口溫度的計算值之差小于設計值之差,這主要是表1設計溫度與計算溫度的對比由于反應進(jìn)度有所提前,到達最后一個(gè)反應器時(shí)可Table 1 Comparison between the designed temperature and the供反應的CO和CO2的量不及設計值,令最后一個(gè)反calculated temperature應器中的反應量有所減少。各流股的溫度和最終出Stream口組成的計算值基本與設計值符合,可認為該程序能用于工藝流程的優(yōu)化。528通過(guò)調節001流股的分流比和004流股的回流-3比,得到分流比和回流比對熱量回收狀況的影響,558結果見(jiàn)表3,其中, Case l2為工藝流程的設計值。表3中,反應熱和蒸汽產(chǎn)量均基于每kg的甲烷生成。本工作以熱量回收率和有效能回收率表示熱量回收狀況,熱量回收率為蒸汽回收的熱量占反應熱的百分比,有效能回收率為蒸汽回收的有效能占反中國煤化工應熱的百分比。CNMHG當回流比等于0時(shí),分流比決定了反應物通過(guò)反應器的個(gè)數,如分流比0.2代表大部分反應物通Set value石油化工932PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷表2出口組成的設計值與計算值的對比Table 2 Comparison between the designed and calculated data for the composition at the outleton(dry base)Inlet composition(r/%Designed outlet composition(x)%Calculated outlet composition(x)%15.870097.840097.95001.320019.2600Inert components0.20000.540063.34001.44001.3500當分流比固定時(shí),隨回流比的增大,T1反應量損失有效能。器出口溫度大幅降低,出口甲烷含量增加,當回當回流比固定時(shí),調節分流比可較為靈敏地流比大于5時(shí),含量增加已不明顯。在熱量回收調節出口甲烷的含量,且對蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率方面,隨回流比的增大,高壓蒸汽產(chǎn)量下降,中影響較小。表3中的數據也表明,即使出口甲烷含壓蒸汽和低壓蒸汽產(chǎn)量升高,熱量回收率雖有所量相近,不同的工藝條件也會(huì )導致蒸汽產(chǎn)量和有效增加,但有效能回收率大幅降低;當回流比過(guò)大能回收率具有較大的差異,對熱量回收狀況進(jìn)行分時(shí),中壓蒸汽產(chǎn)量和熱量回收率也有所下降。由析十分必要。同時(shí)可以看出,在同一工藝條件下于催化劑耐受溫度的限制,甲烷化工藝普遍采取動(dòng)力學(xué)模型模擬的出口甲烷含量略低于熱力學(xué)模型較大的回流比,這不但會(huì )增加運行成本,還會(huì )大的模擬結果。表3分流比和回流比對熱量回收狀況的影響Table 3 Effects of split ratio and reflux ratio on the heat recoveryCH content of T5(x)%Yield of steam/(kJ·kg)Split RefluxHeat of reaction/leatAvailabletemperature Kinetics ThermodynamicsHigh Medium LowfTI/K(kJ·kg')recovery/%pressure pressure pressurerecovery/%088.518104.7900.5340.96779.858096.7123456789939893.998072.10.9610.5370.985100094.858071909540.5550974798212.60.5411.03803033.738290095.858474.24430.8031.40080.891096.128619.603430.3542029.780.964899589.96818500.9650.547101580.201028305.608450.6331.10633.53l15962497.228323.50.8480.593L.155809133.43121.651.797995418265.60.8650.6301.13480.5733.64以下對 Casel2做具體分析:由于流程中有兩可見(jiàn),用熱力學(xué)模型進(jìn)行計算,CO和CO2含量均已個(gè)脫水塔,流程中氣體對應3個(gè)不同的脫水深度達到平衡,無(wú)法準確評價(jià)催化劑及工藝條件對其含(圖3中A,B,C),甲烷的平衡含量和出口含量見(jiàn)量的影響。因此,當計算精度要求較高或對雜質(zhì)含圖3。由圖3可見(jiàn),反應器T1,T2,T3,T4的出口量要求較為嚴格時(shí),用適合催化劑的動(dòng)力學(xué)模型會(huì )甲烷含量均在對應脫水深度的平衡線(xiàn)上,反應器出得到更好的模擬結果??诮M成均已達到平衡。由此可見(jiàn),在高溫下,甲入口壓力對熱量回收狀況和出口甲烷含量烷化反應為熱平衡控制。反應器T5的反應溫度較的影響見(jiàn)圖中國煤化工壓力增加時(shí),低,出口甲烷含量在對應脫水深度的平衡線(xiàn)下,甲高壓蒸汽產(chǎn)烷化反應可能是動(dòng)力學(xué)控制。CNMHG和低壓蒸汽產(chǎn)量有所降低;出山中烷里相伺雙能回收率略有Case12中CO和CO2的出口含量見(jiàn)表4。由表4提升第8期何宇軒等合成氣制天然氣工藝的數值模擬933高壓蒸汽產(chǎn)量隨之增加,中壓蒸汽產(chǎn)量略有增加。升高入口溫度后,可采取兩種不同方案:第一種為循環(huán)量不變,反應器的出口溫度相應提高;第二種為反應器出口溫度不變,循環(huán)量相應提高。圖中,藍線(xiàn)代表循環(huán)量不變的情況下有效能回收率紅線(xiàn)代表T1和T2出口溫度不變的情況下有效能回收率,要確保出口溫度不變,可調節分流比和回流80090010001100比;綠線(xiàn)則代表調節后的循環(huán)量。由圖6可見(jiàn),在催化劑可以承受的情況下,選擇循環(huán)量不變,提高圖3甲烷的平衡含量和反應器出口含量反應器出口溫度的方案,不僅能回收更多的有效Fig3 Equilibrium content and reactor outlet contents of methane.Equilibrium content;·T1;■T2;4T3:T4;*T能,還能避免循環(huán)量增加帶來(lái)的操作費用的增加表4Case12中CO和CO2的出口含量Table 4 Contents of Co and co, at the outlet in case 12Composition Kinetics ThermodynamicsDesigned outleontent(r)%0.70.0240.180Temperature/1圖5人口溫度對蒸汽產(chǎn)量的影響Fig 5 Effects of the inlet temperature on the steam yield· Low pressure steam;■ Medium pressure steam▲ High pressure steamPressure/ MPa圖4入口壓力對熱量回收狀況和出口甲烷含量的影響Fig 4 Effects of the inlet pressure on the heat recovery and outletmethane contentHigh pressure steam yield; Medium pressure steam yield4 Low pressure steam yield; Outlet methane content:Available heat recovery圖6人口溫度對有效能回收率的影響該工藝利用T3出口的物料給001流股進(jìn)行預Fig 6 Effects of the inlet temperature on the available heat recovery熱,由于T4進(jìn)口物料溫度為573K,因此T3出口的Available heat recovery when circulation rate was fixed物料冷卻時(shí)可將熱量全部用來(lái)產(chǎn)低壓蒸汽,或在產(chǎn)Available heat recovery when outlet temperature was fixed低壓蒸汽之余給001流股進(jìn)行預熱,001流股的預熱a Circulation rate when the outlet temperature was fixed溫度越高,T3出口產(chǎn)的蒸汽量越少。對不同001流股預熱溫度的熱狀況進(jìn)行分析,人口溫度對蒸汽產(chǎn)4結論量的影響見(jiàn)圖5,入口溫度對有效能回收率的影響1)在甲烷化反應器中,反應多為熱平衡控見(jiàn)圖6制,位于流穆應驅正應溫度偏低由圖5可見(jiàn),當入口溫度升高時(shí),由于副產(chǎn)低反應有可能中國煤化工壓蒸汽的熱量減少,低壓蒸汽的產(chǎn)量隨之下降,但2)調節CNMHG山}λ含量,且不影生產(chǎn)高壓蒸汽流股的能量品位有了較大的提高,使響熱量回收狀況。提高回流比可使反應器出口溫度石油化934PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷降低,回收更多熱量,提高出口甲烷含量,但回收催化劑裝填密度,kg/m熱量的品位降低,操作費用亦隨之增加。Pg混合氣體密度,kgm3)提高入口壓力,能提高出口甲烷含量和有下角標效能回收率。提高入口溫度,能增產(chǎn)高壓蒸汽,低0初始值壓蒸汽產(chǎn)量隨之下降,回收熱量品位提高。4)無(wú)論是通過(guò)升高入口溫度還是通過(guò)降低回參考文獻流比,使反應器出口溫度升高能使熱量回收率提高。當回流比為0時(shí),反應器出口溫度為1091K,[1余倩中國煤制天然氣產(chǎn)業(yè)競爭力分析及合理產(chǎn)能布局研究有效能回收率達到最高,研制能耐1090K左右高溫D].北京:中國地質(zhì)大學(xué)(北京),2014的催化劑即可實(shí)現零回流和最高的有效能回收率。[2]lnK, Tilman JS, Serge M E. 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