竹材熱解失重動(dòng)力學(xué)模型研究

第25卷第2期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No.2 Vol.252011年4月Joumnal of Chemical Engineering of Chinese Universitiespr. 2011文章編號: 1003-90152011)02-0231-05竹材熱解失重動(dòng)力學(xué)模型研究谷雙，陳紀忠(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江杭州310027)摘要:采用熱重分析儀在溫度范圍313- 873K和N2氣流保護下，以不同升溫速率(10、20、30、 50 K min~)對兩種竹材(#1和#2)進(jìn)行了熱解失重動(dòng)力學(xué)研究，并分別采用非模型動(dòng)力學(xué)法(model-frce kinetics, MFK)和模型擬合法(nmodel-fitig method)分析了熱重分析結果，結果表明，#1 樣品在不同升溫速率下的DTG曲線(xiàn)表現為單峰，非模型動(dòng)力學(xué)法計算獲得的表觀(guān)活化能E值隨樣品失重變化很小，說(shuō)明#1樣品的熱解過(guò)程比較簡(jiǎn)單，當采用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合時(shí)，一級簡(jiǎn)單反應動(dòng)力學(xué)模型即可表征其熱解失重過(guò)程:而#2 樣品的熱解行為相對比較復雜，其DTG曲線(xiàn)表現為雙峰，由非模型動(dòng)力學(xué)計算得到的E值隨a增大而單調上升，采用動(dòng)力學(xué)模型擬合可得到較復雜的獨立兩步反應模型，第一步為一步簡(jiǎn)單反應，生成揮發(fā)物:第二步為兩步平行反應，分別生成揮發(fā)物和炭。關(guān)鍵詞:竹材;熱重分析:熱解:動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號: Q22.2; TQ013.2文獻標識碼: AStudy on Pyrolysis Kinetics of BambooGU Shuang, CHEN Ji-zhong(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis of two different kinds of bamboo were carried out by thermogravimetry TG) atdifferent heating rates (10, 20, 30 and 50 K min~) within the temperate range of 313~873 K and under N2atmosphere; And the pyrolysis kinetics of bamboo were analyzed by both model-free-kinetics (MFK) andmodel-itting-method. The results show that pyrolysis of sample # 1 is a quite simple process with single DTGpeak, and the apparent activation energy E calculated by MFK varies lttle with the variation of conversion a.This means that the pyrolysis of sample # 1 is a simple reaction and can be explained as one step firstorderreaction by model-itting. method. The pytolysis of sample #2 is a more complex process with two distinct DTGpeaks; Value of E calculated by MFK increases monotonously with the increase of a According to themode-iting-method, the pyrolysis process of sample # 2 may be described as two independent steps. The firststep is quite simple and can be described by one-step simple reaction model, while the second step is more complexand can be explained as existing two parallel first-order reactions forming volatile matter and char separately.Key words: bamboo; thermogravimetry analysis; pyrolysis; kinetics1引言竹子是重要的森林資源之一。在我國，竹材分布廣，資源蘊藏量大，是一種理想的可再生資源!"。對竹材熱解過(guò)程進(jìn)行系統、深入的研究，并深入認識竹材熱解的動(dòng)力學(xué)規律，將有利于開(kāi)發(fā)新型竹類(lèi)產(chǎn)品，對產(chǎn)品加工工藝設計、優(yōu)化也是十分必要的，具有極大的經(jīng)濟價(jià)值和社會(huì )價(jià)值.但是，目前國內關(guān)于竹產(chǎn)品研究和開(kāi)發(fā)很少，竹類(lèi)產(chǎn)品的生產(chǎn)也多停留在原始的初加工階段?，F有文獻對竹材熱解的研究多為竹醋液組分分析及竹炭性質(zhì)分析及應用2等，對竹材熱解過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)的收稿日期: 2010-09.07; 修訂日期: 2010-10-25.作者簡(jiǎn)介:谷雙(1982)。 女遼寧葫蘆島人，浙江大學(xué)博士生。通訊聯(lián)系人:陳紀忠，E-mal chejz@zju edu.cn2332高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2011年4月研究鮮見(jiàn)報道。杜瑛等對毛竹進(jìn)行主要化學(xué)成分分析，并給出了其慢速熱解的液體產(chǎn)物的詳細組成，探討了熱解溫度對產(chǎn)物組成的影響則:蔣劍春等對孝順竹進(jìn)行常規及快速熱解，研究了竹材在不同熱解條件下液相、固相及氣相產(chǎn)品的組成及得率差異4:邵千鈞等對兩種竹質(zhì)材料(毛竹和孝順竹)的熱解失重行為進(jìn)行了研究，并采用-級反應過(guò)程描述其失重動(dòng)力學(xué)，得到主要熱解反應的平均活化能');鄧天異通過(guò)假設熱解反應級數，建立竹材熱解動(dòng)力學(xué)模型，分析了竹材熱解反應的反應級數，認為熱解反應級數與升溫速率有著(zhù)一定的關(guān)系，一 般為 1.5或2級問(wèn):曾凱斌對竹材的非等溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行數據擬合，認為半纖維素在較低溫度下熱解，僅生成揮發(fā)性組分，表現為第一-步熱解， 可以用簡(jiǎn)單一級反應描述;纖維素和木質(zhì)素在較高溫度下熱解，表現為第二步熱解，是競爭的平行一級反應，產(chǎn)物分別是揮發(fā)性組分和竹炭。第- -熱解過(guò)程 與熱解升溫速率有關(guān)，而第二熱解過(guò)程與升溫速率無(wú)關(guān)"。目前，對于采用熱分析法研究固相反應動(dòng)力學(xué)已有多種數據處理方法。從操作方式上可以分為單一掃描速率法和多重掃描速率法間?，F有文獻對于生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)的研究多采用單一掃描速率法。研究表明，使用單一掃描速率法得到的動(dòng)力學(xué)結果并不可靠，往往不能反映固態(tài)反應的本質(zhì):應該采用多重掃描速率法來(lái)測定熱分析數據，并通過(guò)用等轉化率法確定活化能隨轉化率的變化情況9。本文將分別采用非模型動(dòng)力學(xué)法和模型擬合法分析竹材熱解的非等溫動(dòng)力學(xué)特征，比較該兩種方法的差異和適用范圍，為熱重分析的動(dòng)力學(xué)分析與研究提供新思路。2實(shí)驗部分2.1實(shí)驗原料實(shí)驗原料毛竹分別采自浙江杭州老和山(#1)及遂昌(#2),竹齡3~5年，取竹子的下部材料為實(shí)驗樣品，預處理為粉末狀，在353K 下干燥8h.2.2實(shí)驗儀器 與實(shí)驗過(guò)程熱解研究采用熱重分析儀(瑞士梅特利-托利多公司，TGA/SDTA851*, 溫度靈敏度: 0.01 K,質(zhì)量靈敏度: 0.001 mg)。在高純氮氛下進(jìn)行熱解實(shí)驗，升溫速率分別為10、20、 30 及50 Kmin+',熱解溫度為313 -873 K.固定天平載氣流量: 40 mL-min^,樣品保護氣流量: 30 mL-min~'..3 熱解動(dòng)力學(xué)數據處理方法當升溫速率恒定時(shí)，- dT(1)d動(dòng)力學(xué)方程的微分式表示為:dc =A1N(-a)" .(2)積分式:G(a)= [(/B)x(-E/RT)dT m 6(41 p)xp(-E/RT)dT3)當采用“模型擬合法”計算時(shí)，需事先假設熱解反應的動(dòng)力學(xué)模型，嘗試將各種動(dòng)力學(xué)模型函數的微分式f(a)或積分式G(a)代入，選擇使方程獲得最佳線(xiàn)性者為所求動(dòng)力學(xué)模型。同時(shí)通過(guò)非線(xiàn)性擬合計算得到動(dòng)力學(xué)參數活化能E及速率指前因子A.非模型動(dòng)力學(xué)(MFK)法采用的是Vyazovkin的等轉化率原理，即在一定的轉化率下反應速率只是反應溫度的函數，不必確定動(dòng)力學(xué)方程。因此，MFK法是在相同的轉化率a下，認為G(x)為定值，利用不同加熱速率β下所測得的TG曲線(xiàn)數據，計算獲得熱解反應的表觀(guān)活化能E隨轉化率a的變化曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，模型擬合法需要豐富的動(dòng)力學(xué)模型知識，且所假設的模型越復雜，包含的活化能E和速率指前因子A越多，因此模型擬合法是很復雜的動(dòng)力學(xué)解析工作。而非模型動(dòng)力學(xué)法無(wú)需明確的動(dòng)力學(xué)方程，只是通過(guò)不同加熱速率下的TG數據計算獲得熱解反應的表觀(guān)活化能E與轉化率a的變化關(guān)系，解析工作簡(jiǎn)單易行。如果MFK法計算的表觀(guān)活化E隨轉化率a變化，說(shuō)明熱解反應是復雜的反應過(guò)程，反之，第25卷第2期谷雙等:竹材熱解失重動(dòng)力學(xué)模型研究233表觀(guān)活化能E不隨轉化率a變化，熱解反應為簡(jiǎn)單反應過(guò)程。本文利用梅特利-托利多公司的熱解動(dòng)力學(xué)分析軟件STARSW 9.20,嘗試將非模型動(dòng)力學(xué)法和模型擬合法結合，解析竹材熱解反應的動(dòng)力學(xué)模型。3竹材熱解動(dòng)力學(xué)1.11.10 Kmin~3.1竹材熱解失重 曲線(xiàn)0.920 K min'- 30 K-min不同升溫速率下1#和2#兩種竹材的熱重分0.8一10K-min-'. #析實(shí)驗的TG和DTG曲線(xiàn)如圖1和圖2所示。由圖0.:.。0.6-可知，在實(shí)驗條件下，隨著(zhù)溫度的升高，竹材熱解0.s-主要經(jīng)歷了三個(gè)階段。第一階段是從加熱開(kāi)始到480 K，主要是竹材0.中的水分蒸發(fā)即竹材的干燥階段，可認為竹材的化00學(xué)成分沒(méi)有變化;第二階段從480 K到約630 K,Temperature K為竹材熱解的主要失重過(guò)程:第三階段為熱解殘留圖1不同升溫速率下兩種竹材熱解的TG曲線(xiàn)Fig.1 TG curves of boh samples at dfferent heaing rates物的緩慢炭化，失重較慢。在計算竹材熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)，主要針對第二階段失重，并忽略第一步干燥階0.012 r段對后期熱解的影響。0.010-30Kmin+'#l3.2竹材熱解動(dòng)力學(xué) 模型0.008-50 Kmin-'#l10 K-min-'-#3.2.1非模型動(dòng)力學(xué)法8 0.00650kmin-1_出利用梅特利一托利多公司的熱解動(dòng)力學(xué)分析軟與0.04+ 50K.min-'#2件STAR'SW 9.20,以非模型動(dòng)力學(xué)法(MFK)對兩種0.002竹材樣品在不同升溫速率下的失重行為進(jìn)行計算分析，得到的活化能EMrK-a曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3可以看出，對#1竹材樣品，當a<0.55 時(shí)，即竹材Temperature/K處于熱解失重的主要階段，EMFx 值約為140圖2不同升溫速率下兩種竹材熱解的DTG曲線(xiàn)Fig.2 DTG curves of both samples at dfferet heaing rateskJ-mor',且隨a變化很小，說(shuō)明熱解反應為一簡(jiǎn)單反應過(guò)程，活化能E基本為一常數。當失重進(jìn)- -步160增加，竹材進(jìn)入緩慢炭化階段，EMFK值隨a急劇增1400. sample #11200-sample #2加，說(shuō)明熱解反應為復雜反應。而對#2竹材樣品來(lái)100講，在整個(gè)熱解過(guò)程中計算得到的表觀(guān)活化能EMrK值均隨a增大而單調增加，且EMrK 值均大于#1竹材樣品的E值,說(shuō)明#2竹材的熱解反應為復雜反應過(guò)程。3.2.2模型擬合法001020304050.60.70.8對#1竹材，熱解得到的DTG曲線(xiàn)為單峰，且圖3兩種竹材的非 模型函數法結果由非模型動(dòng)力學(xué)法計算得到的E值隨a變化很小，Fig3 MFK results of both samples因此，采用一級簡(jiǎn)單反應動(dòng)力學(xué)模型表征竹材的熱解失重過(guò)程，得到的動(dòng)力學(xué)參數如表1所示。表1不同升溫速率下#1竹材熱解的動(dòng)力學(xué)參數Table 1 Kinetie parameters of sample #1 at可以看出，不同升溫速率下計算得到的動(dòng)力學(xué)different heating rates參數十分接近，其活化能值在120 kJ-mol-' 左右，Heating rateA1s'K-min~與非模型動(dòng)力學(xué)法得到的活化能EMFK值略有差異，0123.431.71x10主要是由計算過(guò)程中采用不同方法(分別為積分法118.258.64x10*和微分法)造成的，但這一差異在允許范圍之內。因30118.469.97*10*s0_117.00此對#1樣品，熱解過(guò)程比較簡(jiǎn)單，升溫速率對熱234高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2011年4月表2不同升溫速率下肛樣品熱解的動(dòng)力學(xué)參數解過(guò)程的影響并不明顯。Table2 Kinetic parameters of sample #2 at different beating rates對#2竹材, DTG曲線(xiàn)為雙Eating rateE/Kmin-'/NJ-mol-!A1/5AkJ-mor-lA4215-1kmol-I峰，非模型動(dòng)力學(xué)法計算得到的10126.838.29x10194.73 1.10x1015241.417 89x10表觀(guān)活化能E值隨a變化十分明20158.15，.57x10133 199 074.08x105266.311.28x1019顯，因此參照文獻[7]，提出如308.94x10'214.93 1.16x1017280.302.06x1010199.35 8.58x1015187.55 2 87x1012下動(dòng)力學(xué)模型:表3不同升溫速率對#2 樣品各步反應失重率的影響第一步: Solid, -與→Volatile,Table3 Effect of heating rates on weight loss of sample #2Char,Heating rateFirst DTGFirst stepSecond DTG Two steps Total weight第二步: Solid2/K-min~peak/K weight loss/% peak/K 1 weight loss/%。loss/%aVolatile,5499820.105477036602.15S4.7770.36553.1518.966071554.871.01模型認為，分解過(guò)程發(fā)生的是前560.6521.13610.1555.9571.31567.1026.24606.8260.95后兩步獨立的失重反應。第- -步為-步簡(jiǎn)單反應，生成揮發(fā)物:第二步為兩步平行反應，分別生成揮發(fā)物和炭。第一步反應得到的揮發(fā)物得率即第-步反應的反應物占整體反應物的質(zhì)量分率作為模型參數之一，與三個(gè)反應各自的活化能、指前因子同時(shí)由計算擬合得到。計算得到的不同升溫速率下反應的活化能、指前因子如表2所示。由表2可以看出，升溫速率由10K-min-'升至30 K-min-'時(shí)，各步反應的E及A均隨升溫速率的增大而增大:對第二步熱解過(guò)程，生成揮發(fā)性組分的E、A要大于生成焦炭的E、A,因此，升溫速率增大有利于生成揮發(fā)性組分，這與實(shí)際相符;但當升溫速率進(jìn)一-步升至50 Kmin-!時(shí)，得到的E及A明顯下降。已有文獻指出，當升溫速率較快時(shí)，熱解反應受傳熱影響，計算得到的活化能將明顯小于真實(shí)值'0。由此可見(jiàn)，升溫速率逐漸增大過(guò)程中，反應逐漸由動(dòng)力學(xué)控制轉變?yōu)閭鳠峥刂?。同時(shí)擬合得到的不同升溫速率下第一步獨立反應所得到的揮發(fā)物得率結果如表3所示?？梢钥闯?，各步反應的DTG峰溫及得到的揮發(fā)物得率即反應失重率隨升溫速率大致呈上升趨勢，加快升溫速率有利于揮發(fā)類(lèi)產(chǎn)物的生成。將兩種竹材的動(dòng)力學(xué)計算結果對比可以看出，升溫速率對其失重行為的影響表現出不同的規律。有文獻指出，相近產(chǎn)地的毛竹其纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等含量變化很小，產(chǎn)地主要影響竹材的微量元素含量，由此造成兩種樣品對加熱條件的敏感程度不同。3.2.3結果討論綜合TG曲線(xiàn)及動(dòng)力學(xué)分析結果可以看出，對#1樣品，DTG曲線(xiàn)表現為單峰，升溫速率對其主要失重階段的熱解行為的影響并不明顯，對不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)進(jìn)行非模型動(dòng)力學(xué)計算得到的E值隨a變化很小，相應的，從模型動(dòng)力學(xué)的擬合結果可以看到，采用一-級簡(jiǎn)單反應動(dòng)力學(xué)模型即可表征其熱解失重過(guò)程。而#2 樣品的熱解行為相對比較復雜，其DTG曲線(xiàn)表現為雙峰，由非模型動(dòng)力學(xué)計算得到的E值隨a增大而單調上升，并且隨a增大，E-a 曲線(xiàn)斜率亦逐漸增大。在采用模型動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合時(shí)，得到較復雜的獨立兩步反應模型，第-步為一一步簡(jiǎn)單反應，生成揮發(fā)物:第二步為兩步平行反應，分別生成揮發(fā)物和炭。從模型動(dòng)力學(xué)的結果還可以看出升溫速率對#2樣品熱解的影響:隨升溫速率逐漸增0.9-大，反應逐漸由動(dòng)力學(xué)控制轉變?yōu)閭鳠峥刂?。由此可?jiàn)，這兩種動(dòng)力學(xué)分析方法具有一一致性。 采用非模型口measured TG curve- calculated TG curve動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，得到的E-a曲線(xiàn)可明顯揭示反應過(guò)程是否可采用簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合:而采用模型0.6-動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計算，可進(jìn)- -步得到關(guān)于反應的動(dòng)力學(xué)信息，包括具體的動(dòng)力學(xué)參數活化能及指前因子的值，480 500520540560580 600 620并可在一定程度上揭示可能的反應機理。Temperature/K3.3模型可靠性驗證圖4實(shí)際熱重曲線(xiàn)和理論熱重 曲線(xiàn)的比較由于模式函數法在計算過(guò)程中采用非線(xiàn)性擬合方Fig4 Comparison of calcularted TG curve with法，因此將所求得的竹材熱解過(guò)程中各步的活化能和measured one第25卷第2期谷雙等:竹材熱解失重動(dòng)力學(xué)模型研究235指前因子回代，對竹材熱解過(guò)程進(jìn)行擬合，并與實(shí)驗tG值比較。由圖4可知，兩者吻合較好，表明所提出的竹材熱解機理模型很好地預測了竹材的熱解失重與溫度的關(guān)系。4結論本文分別采用非模型動(dòng)力學(xué)法(model-ftee kinetics, MFK)和模型擬合法(modelftting method)對兩種不同產(chǎn)地竹材在不同升溫速率(10、20、30、 50 K min-)下的熱解失重動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結果表明，不同產(chǎn)地毛竹表現出不同的熱解行為。通過(guò)非模型動(dòng)力學(xué)法計算分析，發(fā)現兩種竹材的熱解表觀(guān)活化能隨轉化率的變化關(guān)系也不同，#1 竹材樣品的熱解表觀(guān)活化能隨轉化率變化很小，為簡(jiǎn)單反應過(guò)程，可用一級簡(jiǎn)單反應動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述:而#2 竹材樣品的熱解表觀(guān)活化能隨轉化率增大而單調上升，為復雜反應，以模型擬合法得到較復雜的獨立兩步反應模型，第-一步為一步簡(jiǎn)單反應，生成揮發(fā)物:第二步為兩步平行反應，分別生成揮發(fā)物和炭。符號說(shuō)明一指前因子， sIR一-摩爾氣體常數，8.3145 J.mor'K-!一活化能， kJmor'一轉化率-反應速率常數， s-升溫速率，K-min't一溫度，KF(a)一 模式函數1-時(shí)間，sG(a)一 1/f(a)的積分函數參考文獻: .[1] Zhejiang Porest Resources Monitoring Centre(浙江省森林資源監測中心)，Forestry Survey and Design Institute of ZhejiangProvince(浙江省林業(yè)勘察設計院). 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