竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究

能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總第311期)竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究新攀科1,鄒曉光2(1.長(cháng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,湖南長(cháng)沙410076;深圳能源集團廣深沙角B電力有限公司,廣東深圳518102)摘要:采用工業(yè)分析及熱重分析對竹材進(jìn)行了熱解研究。結果表明:竹材具有高揮發(fā)分、低灰分的特性隨著(zhù)升濫速率的增大,最大失重率增加,DG曲線(xiàn)整體向后移動(dòng),最大失重率所對應的溫度升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高;分別對熱解過(guò)程進(jìn)行分段擬合和整體擬合,分段擬合時(shí),第一階段反應級數為0.5,第二階段反應級數可以認為是1.5或2;整體擬合時(shí),反應級教相關(guān)系數在0.99以上,可以認為竹材熱解過(guò)程是一個(gè)整體連續反應,前半階段以半纖維素熱解為主,后半階段以木質(zhì)素熱解為主,纖維素的熱解則貫穿整個(gè)反應過(guò)程。在不同升溫速率下,無(wú)論對分段擬合還是整體擬合,隨著(zhù)反應級數的增加,活化能和頻率因子都由小變大,呈現很強的規律性。關(guān)鍵詞:竹材;熱解;動(dòng)力學(xué);熱重分析中圖分類(lèi)號:TQ3512文獻標識碼:A文章編號:1004-7948(2008)06-0020-03引言1.2實(shí)驗條件及方法我國竹林面積約400萬(wàn)公頃,其中經(jīng)濟利用價(jià)將毛竹磨碎預處理為100目(0.5mm)的竹粉,值較高的毛竹林面積約250萬(wàn)公頃,占世界毛竹總在150℃左右快速干燥10min后瓶裝備用。熱解反量的90%以上。因竹子繁殖能力強,成材周期短,應氣氛環(huán)境為高純氮氣(99.999%),升溫速率分別原料易得,加之竹子本身纖維素和木質(zhì)素含量高,使為5、10、20、40℃/min,熱解溫度范圍50~700℃。其成為近年來(lái)生物質(zhì)熱解和清潔能源利用的理想原2熱解動(dòng)力學(xué)模型的建立料。竹子熱解可以生產(chǎn)經(jīng)濟價(jià)值高的竹炭和竹醋竹材屬于天然高聚物,其熱解動(dòng)力學(xué)與生物質(zhì)液。長(cháng)期以來(lái)我國的竹炭生產(chǎn)主要是采用土窯的傳的熱解過(guò)程類(lèi)似。熱解反應可簡(jiǎn)寫(xiě)為統技術(shù)效率低,甚至不回收熱解氣體,造成大量有A(固)→→B(固)+C(氣)價(jià)值的揮發(fā)性有機物的浪費和環(huán)境污染。竹材熱解竹材熱解的動(dòng)力學(xué)方程為的動(dòng)力學(xué)研究,對于利用熱解的方法開(kāi)發(fā)竹類(lèi)產(chǎn)品,da/dt=k·f(a)(1)處理利用竹材廢料,探尋新的能源等都具有十分重式中:k—反應速率常數在恒溫時(shí)為常數要的意義。本文利用熱重分析儀對竹材在不同升溫f(a)-由反應機理決定的一個(gè)函數;速率下的熱解特性進(jìn)行了分析和比較。a一試樣熱解過(guò)程中消耗的量,a=(W1實(shí)驗介紹W)/(W-W),其中W0為起始時(shí)樣品的1.1實(shí)驗儀器及原料實(shí)驗用儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠(chǎng)出品的質(zhì)量,W為樣品熱解最終質(zhì)量,W為溫度為HCT-2型熱重分析儀,所用原料為湖南省植物園T時(shí)刻樣品質(zhì)量的毛竹,竹齡約1年,預處理為100目(0.15mm),在根據 Arrhenius方程:150℃下,快速干燥10min。竹材的工業(yè)分析結果如k= Aexp(- E/RT)表1所示。式中:A一頻率因子,一般可視為常數單位隨f(a)表1竹材的工業(yè)分析中國煤化工試樣水分M,揮發(fā)分V灰分A固定碳FCCNMHG竹材9.531972.46771.6303163701一熱力學(xué)溫度,K。若令f(a)=(1-a)”,n為反應級數。當升溫2008年第6期(總第311期)ENERGY CONSERVATION速率β=dTd一定時(shí),由式(1)和式(2)可得:在約3℃,DrG曲線(xiàn)形成第二個(gè)峰,但峰形不明da/dT=(A/B)·(1-a)”·-p(-E/RT)(3)顯。由此可以推測,竹材熱解過(guò)程是一個(gè)整體反應根據 Coats- Redfern的推導,式(3)可近似為:過(guò)程,在確定竹材熱解最佳動(dòng)力學(xué)方程時(shí),將采用分(1)當n≠1時(shí)段擬合和整體擬合的方法。1(1=)]=盞(-2)R是由圖2可知,升溫速率為5t/min、10℃/min20℃hin時(shí),TG曲線(xiàn)明顯后移,但升溫速率為(4)40℃/min下的TG曲線(xiàn)卻位于20℃min的TG曲(2)當n=1時(shí)線(xiàn)之下,可能是由于一些低升溫速率下難以斷裂的l2]=l(1-2x)]-是(5)鍵在格沖擊作用下開(kāi)始斷裂,時(shí)間后形成擇由于式(4)和式(5)中存在多個(gè)變量,因此先假小。由圖可知,升溫速率20℃/min下,最后熱解失定反應級數將上面兩式分別擬合成Y=a+bX形重量最少,說(shuō)明在此升溫速率下對竹材試樣進(jìn)行熱式得到相關(guān)系數R最大的方程即為最符合熱解過(guò)解有利于竹炭產(chǎn)率的提高程的動(dòng)力學(xué)方程。然后根據得到的斜率和截距計算表2為不同升溫速率下DTG峰值及對應溫度。出反應活化能E和頻率因子A表2不同升溫速率下DTG峰值及對應溫度3數據分析及討論加熱速率第二峰值第二峰值對第三峰值第三峰值對3.1熱解特性分析欠min1 /mg.min1應溫度x/ main1應溫度圖1為40℃/min升溫速率下的竹材樣品熱解0.21曲線(xiàn)。圖2為試樣在不同升溫速率下TG(熱重)曲0.360.55311321→竹材G2.162.70求P名由表2可知隨著(zhù)升溫速率的增大,最大失重率00增加整體成倍數關(guān)系,DTG曲線(xiàn)整體向后移動(dòng),最大失重率所對應的溫度升高。3.2線(xiàn)性擬合由于DrG曲線(xiàn)第二個(gè)峰形不明顯,本文將對竹材熱解過(guò)程分別進(jìn)行分階段擬合和整體擬合,以0100200300400500600確定竹材組分的真正熱解過(guò)程。圖1試樣在升溫速率為40℃/mtn時(shí)TG和DG曲線(xiàn)表3為熱解速率對反應級數的影響。表3熱解速率對反應級數的影響·升溫速率5/min▲升溫速率10℃/min二階反應整體擬合升溫速率20℃/min升溫速率40/min升溫速率B反應相關(guān)反應相關(guān)反應相關(guān)·mn級數度R級數度R級數度R50.50.97420.989961.50.99310100.50.933511.50.996470.50.99031200.50.9700920.9941810.993150.50.9797520.992250100200300400500600700根據相關(guān)系數大小,第一階段反應級數為0.5,圖2試樣在不同升溫速率下TG曲線(xiàn)第中國煤化工體報合時(shí)相關(guān)系數在由圖1中DTG(微分熱重)曲線(xiàn)可知,竹材熱解更好c,,MH過(guò)程是個(gè)整體連經(jīng)歷三個(gè)階段第一階段為失水過(guò)程第二階段為半續反應:在反應的前半段,半纖維素的熱解反應占主纖維素熱解,第三個(gè)階段為纖維素和木質(zhì)素熱解。要地位,在DTG曲線(xiàn)上表現為一個(gè)微小的峰;在反節能2008年第6期ENERGY CONSERVATION(總笫311期)應的后半段,木質(zhì)素的熱解反應占主要地位;而纖維果更好素則在整個(gè)熱解溫度范圍內反應,所以整體擬合效3.3加熱速率對活化能及頻率因子的影響(見(jiàn)表4)4解熱速率對頻率因子及活化能的影響升溫速率階反應二階反應整體擬合r·min1反應“頻率因子A活化能E級數頻率因子A活化能E頻率因子A活化能E/min"I/ mol/mnkJ·mol0.541.26246.7433.6441.3842.9841,521.544.7450,413155.055L.193686.446.5511l2.2060.3037299.3916207.6033.5613143.51956.560598.1320966,421.536.58153.3773.231420296.7770454.322242,009367178505989.2069,55924999,1954,401555.7441.3056.4627000.5055.6226873.1560.3458.581494537.63550847.26260.7685026.3992.7014592590.2077.165180959062679.7636.8945,583287,2847.525452.9952.3219049.8253.5824417.701.550.3311367.20221416818.93239946.5824273.2293.45200522352.4073.32由表4可知,在不同升溫速率下,無(wú)論對分段擬熱解是一個(gè)整體連續反應。在這個(gè)整體反應中,開(kāi)合還是整體擬合來(lái)說(shuō)隨著(zhù)反應級數的增加活化能始階段主要以半纖維素熱解為主,后階段主要以木和頻率因子都由小變大,呈現很強的規律性質(zhì)素熱解為主,纖維素的熱解則貫穿整個(gè)反應過(guò)程。對于分段擬合來(lái)說(shuō),一階段反應活化能在34(3)在不同升溫速率下,無(wú)論對分段擬合還是整61ko之間,變化量較小;二階段反應活化能在體擬合來(lái)說(shuō)隨著(zhù)反應級數的增加,活化能和頻率因34~94kJ/mol之間,變化量相對較大;兩個(gè)擬合階子都由小變大,呈現很強的規律性。對于分段擬合段的初時(shí)活化能幾乎相等。來(lái)說(shuō),一階段反應活化能變化區間小于二階段反應對于整體擬合來(lái)說(shuō),當反應級數相同時(shí),升溫速活化能變化區間之間兩個(gè)擬合階段的初時(shí)活化能率由5℃/min經(jīng)10℃min增加到20℃/min時(shí),活幾乎相等化能和頻率因子逐漸增大;在升溫速率為40℃/min參考文獻時(shí),活化能和頻率因子介于升溫速率為10℃min和]張齊生重視竹材化學(xué)利用開(kāi)發(fā)竹炭應用技術(shù)[南20℃/min之間,與圖2所示結果一致,驗證了在升京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2000,26(1):1溫速率40℃/mn下,可能是由于一些低升溫速率下[2] a zeroth, L Belkin. Thermal decomposition of aMormccan wood under a nitrogen atmosphere [J].Ther-難以斷裂的鍵在升溫速率較快時(shí)的熱沖擊作用下開(kāi)mochimica Acta,1995,258(1):243-248始斷裂,經(jīng)一段時(shí)間后形成揮發(fā)分析出,使最終揮發(fā)[3]曾凱斌蔣斌波陳紀忠竹材熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)[J分產(chǎn)量增加,導致產(chǎn)炭量減小這一推斷?；W(xué)報,2006,57(2):318-3234結論[4]陳紀忠,鄧天蔣斌波竹材熱解動(dòng)力學(xué)的研究[]林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(2):l1-15(1)材具有高揮發(fā)分低灰分的特性。在不同[5]員小銀用熱天平研究樹(shù)皮的熱解和燃燒特性[D]哈升溫速率下,熱解過(guò)程存在表觀(guān)增重現象隨著(zhù)升溫爾濱工業(yè)大學(xué),1997速率的增大,最大失重率增加,整體成倍數關(guān)系[6]李傳儒熱分析及其應用M]北京科學(xué)出版DTG曲線(xiàn)整體向后移動(dòng)最大失重率所對應的溫度[7中國煤化工升高。在升溫速率20℃/min下對竹材試樣進(jìn)行熱CNMHG出版社,987解,有利于竹炭產(chǎn)率的提高。作者簡(jiǎn)介:靳攀科(1978-)男,河南鄭州人,本科,助教,專(zhuān)業(yè)方向:動(dòng)力機械。(2)DTG曲線(xiàn)第二個(gè)峰不明顯,可以認為竹材收稿日期:2009-03-24;修回日期:2008-04-15